来自桑迪亚国家实验室、得克萨斯大学奥斯汀分校、俄勒冈州立大学、亚利桑那州立大学、劳伦斯利弗莫尔国家实验室和萨凡纳河国家实验室的研究人员报告了一种光刻3D打印方法，该方法能控制单一热塑性部件内部的结晶度。这项发表于《科学》杂志的研究，描述了一种基于光的过程，能在三维空间中对结晶度进行微观控制，并在体素级别上调控光学和机械性能。该方法使用单一热塑性原料，使得在一个打印物体内部实现刚度、透明度、形变行为和振动响应的局部调谐成为可能。
通过辐照强度控制聚环辛烯（pCOE）的立体化学性质和结晶度百分比。图片来源：《科学》杂志
半结晶热塑性材料的性能源于其结晶区与非晶区之间的平衡，但传统工艺（从注塑成型到3D打印）通常只能生产出无法在空间上编码结晶度的单一整体部件。早期研究已展示过结晶度的局部图案化，但其空间控制、几何复杂性和中间结晶度水平的分辨率均有限。在此项研究中，研究人员在光引发的开环复分解聚合体系中使用了顺式环辛烯，以形成聚环辛烯。他们的配方包含了浓度为100 ppm的商业钌引发剂HeatMet，以及ITX、EDAB、MIM和BHT。使用365纳米LED光源，在8至128 mW cm^-2的辐照强度范围内，可获得从半透明到不透明的材料。差示扫描量热法显示，结晶度从8 mW cm^-2时的约60%下降到132 mW cm^-2时的约25%，而熔点则从70°C移至40°C。核磁共振测量表明，更高的光强度增加了顺式含量，从而降低了固态堆积密度和结晶度。
光编码立体控制的机理洞察。图片来源：《科学》杂志
从机理上看，论文并未将结果框定为单一的确定路径。在考虑了单体光异构化、自由基聚合、次级复分解以及光敏剂与引发剂的配位作用后，作者认为最可能的机理是通过光化学分解钌引发剂来抑制次级复分解。密度泛函理论计算和实验测量支持了这一解释。连续辐照在100 ppm HeatMet条件下将转化率限制在约80%，而10秒脉冲辐照后进行暗处理，则能在一小时内达到定量转化。在连续和脉冲实验中，更高强度的光都导致了更低的转化率和更低的反式烯烃含量。将新鲜的HeatMet添加到高强度光下制备的pCOE中，通过次级复分解增加了反式含量，这进一步证实了所提出的机理。
CRAFT方法示意图。图片来源于《科学》杂志
随后，该化学原理被转化为灰度光刻打印技术。灰度值从G0到G255按比例映射到0至168 mW cm^-2的辐照强度。在拉伸测试中，对应于11 mW cm^-2的G17低强度打印，产生了高度结晶的材料，其杨氏模量约为250 MPa，屈服应力为19 MPa，平均断裂应变超过700%。而在G255条件下，模量降至120 MPa，屈服应力降至9 MPa，断裂应变降至630%。在G59-G17界面进行的纳米压痕测试表明，大约90%的模量变化发生在约300微米的范围内。使用1951 USAF分辨率测试图案测得空间分辨率在数百微米量级。包含18个灰度值的“拼图”显示了灰度值与模量之间的反比关系，其中G17、G59和G255的接触模量分别达到1050、100和50 MPa。连续的灰度图像，包括《蒙娜丽莎》和米开朗基罗的《创造亚当》，被打印成pCOE样品，其灰度直方图与源图像高度吻合。
数字光处理打印技术将该方法扩展至完整的三维结构。展示的样品包括：一个嵌入G255立方体矩阵中的G40边框雷鸟模型、一个模仿缅甸星龟且龟壳区域灰度值从G50到G180的乌龟模型，以及一只打印的手，其四个区域被编程为：G255的皮肤、G120的韧带、G80的肌腱和G40的骨骼。在一个图案化的拉伸样条中，具有G140、G190和G255的区域在应变下依次屈服，产生了阶梯状的应力响应。由交替的G40和G255层以5°或90°旋转角堆叠而成的不同Bouligand结构，显示出不同的振动响应，在800 Hz和1050 Hz附近具有明显的阻尼或共振峰。单独的热循环和溶解测试表明，该材料保持热塑性而非交联特性，因此可溶于甲苯并重新浇铸成型。
这项题为《热塑性材料增材制造中的光刻结晶度调控》的研究，由Alex J. Commisso、Eric M. Nagel、Meghan T. Kiker、Elizabeth A. Recker、Adam Bischoff、Michael J. Holzmann、Hayden E. Fowler、Minh Nhat Pham、Chi Phuong H. Nguyen、Esteban Baca、Hernán Villanueva、Nirvana T. Almada、Keldy S. Mason、Claire Jolowsky、Guddi Suman、Keith J. Fritzsching、Bryan Kaehr、Johanna J. Schwartz、Leah N. Appelhans、Brad H. Jones、Caitlin S. Sample、Devin J. Roach、Zachariah A. Page和Samuel C. Leguizamon共同完成。
中国3D打印网编译文章！
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