经计算，FDM制造的PEEK的体积结晶度在23.53%到27.76%之间。这些数值相对小于注射成型的PEEK 450G（据报道为31.9%至40.5%）[36]。然而，获得的I1146/I1598比率（如表2所列）表明，FDM制造并没有导致PEEK表层结晶度的明显改变。体积和表层结晶度结果的差异可能是由于皮层和核心效应造成的。此外，体积结晶度的降低可能是由于采用了相对较低的床层温度造成的[18]。PEEK是一种线性半结晶的热塑性塑料，其机械强度主要由结晶相贡献[37]。整体结晶度的降低可能会导致机械性能的退化。额外的加工后热处理可以用来克服这个问题。

表 2. 获得的 I1146/I1598 波段比率。

2.1.3. 表面特征（表面粗糙度、硬度和润湿性）

使用接触式粗糙度测量设备（Mar Surf M 300C，Mahr GmbH，Göttingen，Germany）测量表面粗糙度，使用半径为2 µm的金刚石触针，检测面积为4 × 4 mm2，使用高斯滤波器（截止长度为0.8 mm）将粗糙度与波纹度分离[31]。使用接触式粗糙度测量装置时，应特别注意避免划伤表面。

如果实验条件允许，建议使用非接触技术，如AFM和光学轮廓术测量表面粗糙度。使用邵尔-D硬度计（中国上海SHSIWI有限公司LXD-a）测量表层硬度，并随机选择10个检查点，计算均值。

硬度不仅是材料的综合机械性能指标，也是影响材料耐磨性的最重要因素。如图5所示，应用FDM时，PEEK的表层硬度明显降低（p ≤ 0.28）。表面机械性能的退化可能导致过度磨损，造成人工关节假体过早失效。需要进行详细的摩擦学对比研究，以进一步评估FDM制造的PEEK的磨损性能。

如表3所示，FDM打印的PEEK零件的初始表面粗糙度处于亚微米级（Ra从0.613到0.667µm），满足聚合物假体的基本表面质量要求。对于通过注塑成型和机械加工制备的NuNec® PEEK自配椎间盘假体，其表面粗糙度为Ra ≤ 0.585 µm[31]。经过抛光处理后，Ra可进一步降低到0.106至0.155 µm的范围。这一结果与使用相同的P220 FDM打印机的其他文献一致。据报道，抛光后的PEEK样品的Ra表面粗糙度为（0.17 ± 0.08）µm[23]。

表 3. FDM 制造的 PEEK 零件在抛光前后的表面粗糙度 (Ra)。

PEEK450G和FDM打印的PEEK零件的接触角测量结果显示如图6所示。除了PEEK-XY-30°之外，采用FDM制造时，接触角没有明显的改变。PEEK-XY-30°比注塑成型的PEEK 450G亲水性更强。在三种不同的光栅角中，XY-30°导致接触角最小，表面能最高，有利于细胞粘附。对于人工植入物而言，适当的润湿性对于确保良好的宿主组织反应至关重要。表面层不应该极度疏水或极度亲水，这样不利于蛋白质吸收和重新定向[38]。

图6. PEEK 450G和FDM制造的PEEK零件的接触角和表面能。

2.2.机械测试

FDM打印的PEEK的拉伸断裂、拉伸断裂和弯曲断裂进行了适当的研究

2.2.1.拉伸试验

根据ISO527-2（2012）[32]，使用PT-1036PC万能试验机（宝达有限公司，中国广州）在20°C的环境温度下以1%的应变率进行拉伸测试，以比较FDM打印的PEEK与其他现有的AM技术制备PEEK的拉伸行为。选择1BA型试样，标距长度为25 mm；每个试样配置至少测试3次，以评估重复性。拉伸试验后，使用扫描电子显微镜（Verios 460 SEM，FEI，Hillsboro，OR，USA）观察打印样品断裂面的微观形貌，以此探究光栅角度对FDM制造的PEEK断裂机制的影响。通常断裂机制总是与其内部缺陷密切相关，因此通过Micro CT扫描（Y.Cheetah，Feinfocus，Hamburg，Germany）检查拉伸试样的横截面，这有助于解释FDM制造的PEEK试样的基本失效机制。

图7中描述了不同栅格角度的PEEK试样的拉伸应力-应变曲线。很明显，无论栅格角度如何，PEEK试样只表现出线性弹性变形。PEEK-XY-0°具有最高的拉伸强度值（82.0 ± 3.8）MPa，大约是注塑成型的PEEK 450G（即100 MPa）的82%。相比之下，PEEK-XY-90°拥有最低的拉伸强度（58.9±2.7）MPa，明显小于其他组（P < 0.01）。PEEK-XY-30°和PEEK-XY-45°表现出中等的抗拉强度，分别为（76.5 ± 1.4）MPa和（76.2 ± 0.9）MPa，没有统计学差异。这一发现与已发表的文献[20,21]相一致。在实践中，FDM制造的PEEK作为一个层状结构而不是一个完整的结构。最大的持续力是沿着长丝填充方向，而长丝之间的粘合强度较弱。

图7. 不同光栅角度下的拉伸行为。（a）拉伸应力-应变曲线;（b）不同光栅角度的平均抗拉强度。

为了进一步研究光栅角度对FDM制造的PEEK断裂机制的影响，进行了SEM断裂成像。图8中显示了断裂的拉伸试样的横截面图。在每一组中都可以看到层状结构以及清晰的分层边界。此外，层间缝隙和层内空隙是共同的特征。在四组中，PEEK-XY-0°相对更粗糙和不均匀（图8a）。这主要是因为拉伸载荷的方向与栅格角平行，因此填充的PEEK长丝在单轴载荷下的应变较大（参考图7）。对于PEEK-XY-90°，拉伸载荷的方向与光栅角垂直，因此外力仅由薄弱的层间结合强度来承受。

尽管采用的光栅角度不同，但每组的基本断裂机制仍是相同的。如图9所示，裂纹开始沿断裂方向扩展，直至到达快速断裂区。此外，类似抛物线的特征（图9c）表明裂纹的扩展。王和他的同事[17]在研究由定制的FDM打印机制备的PEEK的拉伸机械性能时也报道了这种断裂机制。与PEEK 450G[17,37]相比，在FDM制造的PEEK中没有观察到空隙成核现象。裂缝可能源于内部缺陷相关的应力集中点。空隙作为内部缺陷的一种类型，在使用FDM[19,39]或SLS[40]技术的PEEK研究中普遍发现。在实践中，PEEK所遵循的断裂机制总是与它的内部缺陷密切相关。

图8.断裂的拉伸试样的横截面的SEM图片。(a)PEEK-XY-0°，(b)PEEK-XY-30°，(c)PEEK-XY-45°和 (d) PEEK-XY-90°。绿色箭头和圆圈表示制造方向；蓝色圆圈表示加载方向。

图9. 断裂机制的SEM图片。(a)图8a中’A’区域的放大图；(b)图8d中’B’区域的放大图；(c)裂纹尖端区域’I’的放大图；(d)抛物线裂纹扩展区域’II’的放大图。白色箭头表示裂纹的扩展方向。

在这项研究中，采用100%填充率制备致密的拉伸试样。然而，根据CT扫描结果（图10），内部缺陷（即间隙和空隙）始终存在。就体积含量而言，它们通常小于1%；XY-0°光栅角导致最小的缺陷含量（0.44 vol.%）。观察到的缺陷尺寸在0～0.05 mm3范围内，其中大多数小于0.01 mm3。此外，在样品的底部和顶部表面层附近总是发现较大的缺陷。这可能是由于在PEEK长丝沉积过程中存在较大的热不匹配[20]。后处理（如热等静压）可以使FDM制造的PEEK材料更加致密，从而提高其机械强度。

图10 不同光栅角度拉伸试样标准截面的显微CT扫描。（a）PEEK-XY-0◦; （b）PEEK-XY-30◦; （c）PEEK-XY-45◦; （d）PEEK-XY-90◦.

2.2.2.弯曲测试

弯曲测试试样的尺寸为80×10×4 mm3，有四个不同的光栅角度。根据ISO178（2010）标准程序，在PT-1036PC万能试验机上以1毫米/分钟的恒定速度进行三点弯曲试验，以比较FDM-PEEK的四个不同光栅角度的弯曲行为（弯曲强度）[33]。

得到的三点弯曲试验结果如图11所示。在四个光栅角中，XY-90°的弯曲强度最低（86.0 ± 2.1）MPa，明显小于其他的（p < 0.001）。相比之下，PEEK-XY-0°、PEEK-XY-30° 和 PEEK-XY-45°之间没有显着差异 (p ≥ 0.516)。记录的抗弯强度在 146.8 到 149.7 MPa 的范围内。这与其他 PEEK FDM 研究非常吻合XY-0°为 (142.0 ±5.6) MPa [21]，并且相对高于 SLS 制备的 PEEK (123.0 ± 2.5 MPa)[40]。与退火的PEEK 450G (167.2 ±7.7 MPa [41]) 相比，使用 FDM 制造时，抗弯强度至少降低了10%。在弯曲试验过程中，PEEK 试样的上、下层分别处于收缩和拉伸状态。光栅角对弯曲强度的影响机制与拉伸强度相似。

图 11 不同光栅角度下的弯曲行为。（a）弯曲应力-应变曲线；（b）光栅角度的平均弯曲应力。

2.2.3. 剪切测试

根据ASTM-D5379M（2012）[34]，在Instron 8801疲劳试验机（Instron Ltd., Norwood, MA, USA）上以2mm·min-1的加载速率进行剪切测试。用FDM制作了标准的V型缺口梁测试验件，有四个不同的光栅角度（PEEK-XY-0°、PEEK-XY-30°、PEEK-XY-45°和PEEK-XY-90°）；然后对测试样本进行加载至失效。每个光栅角度至少测试三次以确保测试的一致性，并在整个测试过程中记录加载力和剪切应变。

在图12a中，记录的剪切应力与剪切应变的关系图。XY-30◦的光栅角度给与最佳的剪切性能（55.5 ± 1.8 MPa），而XY-90°导致最差（34.1 ± 1.1 MPa）。XY-0°和XY-45°的光栅角度结果适中，处于两者之间。如图12b所示，在剪切试验中，PEEK 薄层受到垂直载荷，在G12平面产生剪切力。在测试试样的中心区域可以看到基于拉伸的塑性变形，但没有发生断裂或分层。这可能是由于 PEEK 长丝具有良好的延展性。平面内剪切力由层间粘合强度支撑。PEEK 试样处于弯曲状态。

图 12 不同光栅角度的剪切行为。(a) 剪切应力-应变曲线；(b) 剪切试验后的 V 型缺口梁试件图片。

 结论

论文从微观结构、表面特征和机械性能等方面对FDM打印的PEEK零件进行了系统评价，以研究光栅角度对PEEK宏观和微观结构水平的潜在影响。根据力学结果，可以得出结论，光栅角度不影响 FDM 制造的 PEEK 样品的失效行为，而仅影响宏观结构层面的力学性能。填充方向与外力方向的一致性对最终机械强度有显著影响。事实上，FDM 制造的 PEEK 的机械性能仍然取决于许多其他因素，例如长丝质量、喷嘴直径、打印速度、打印层厚度、打印温度、填充率等。

结果表明，FDM工艺不会改变 PEEK材料的微观结构和热性能的改变，但会改变整体结晶度，这种结晶度只能达到注塑成型 PEEK450G 的 70% 左右。无论使用何种光栅角度，表面层硬度也显示都出明显的下降。PEEK-XY-30°变得更加亲水并有助于细胞粘附。光栅角对机械强度表现出明显的影响，因为FDM-PEEK部件更像是层压结构，而不是一个完整的结构。主要的断裂行为与内部缺陷和层状结构间的粘合强度有关。PEEK长丝内的空隙可以作为应力集中点，促进微裂纹的形成，从而大大降低机械强度。这项研究的结果可以为FDM-PEEK提供指导方针，使其在骨科植入物等应用中得以实现。

(责任编辑：admin)

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