医用生物3D打印材料应用发展与展望
原题目《生物医用材料的3D打印技术与发展》
3D打印技术作为一项集光／机／电、计算机、数控及新材料于一体的先进制造技术，其已广泛应用于航空航天、军工与武器、汽车与赛车、电子、生物医学、牙科、首饰、游戏、消费品和日用品、食品、建筑、教育等众多领域，目前成为一种迅猛发展的潮流。理论上来说，所有的材料都可以用来打印。对于高端领域，打印材料的局限性严重阻碍了打印技术的发展。打印材料的瓶颈已经成为研究3D打印的重点问题之一。
深圳光华伟业董事长杨义浒认为，目前3D打印材料的问题主要体现在以下几点：可适用的材料成熟度赶不上打印市场发展的需求；材料打印流畅度不够；特种材料强度达不到要求；材料的安全性和环境友好性问题；材料的标准化及系列化管理问题等。解决打印材料的一系列问题显得尤为重要，直接关系到3D打印技术能否带领我们进入快速制造的新时代。其中研究在生物医学上应用的材料最引人注目，因为这方面的材料最难做、费用最高。生物医用材料的3D打印尤为困难，需要考虑材料的强度、安全性、生物相容性、组织工程材料的可降解性等，目前可用于3D打印的生物医用材料主要有金属、陶瓷、聚合物、生物墨水等，其特点是分布范围较广，但是种类极少。在2017年初，南极熊就了解到，给猴子植入3D打印血管后，蓝光英诺拟2017年启动临床植入人体
1.3D打印技术在生物医学工程中的应用
目前3D打印技术被广泛应用到生物医学领域，不仅包括骨骼、牙齿、人造肝脏、人造血管、药品制造等的实体制造，而且在国际上也开始将此技术用于器官模型的制造与手术分析策划，个性化组织工程支架材料和假体植入物的制造，以及细胞或组织打印等方面的应用中。据报道，2013年12月剑桥大学再生医疗研究所开创性地通过3D打印技术，用大鼠视网膜的神经节细胞和神经胶质细胞制备得到具有三维结构的人工视网膜。该人工视网膜细胞打印出来后存活率高，并且仍具有分裂生长能力，这一突破性的进展为人类治愈失明带来了希望。目前已经可以利用3D打印技术和仿生材料制备一些无细胞的修复材料，并且已经在临床上有所应用。未来，可以利用3D打印技术打印出具有生物活性的人体器官，实现人造器官的临床应用。此外，3D打印技术可以用于个性化治疗，降低治疗成本，将来开发更多的生物相容性和生物降解材料，与3D打印技术相结合可以减轻因材料的不足而对人体产生的伤害。这样一来3D打印技术必将引领医疗领域的革命潮流。
2.3D打印生物医用材料
2.1医用金属材料目前用于研究
3D打印的生物医用材料多为塑料，而金属材料具有比塑料更好的力学强度、导电性以及延展性，使其在硬组织修复研究领域具有天然的优越性。金属的熔融温度比较高，打印的难度较大，所以金属3D打印一般采用光固化3D打印（SLA）和选择性激光烧结（SLS）方式加工，由金属粉末在紫外光或者高能激光的照射下产生的高温实现金属粉末的熔合，逐层叠加得到所需的部件。目前用于生物医学打印的SAHOD料主要有钛合金、钴铬合金、不锈钢和铝合金等。西安第四军医大学西京骨科医院骨肿瘤科郭征教授带领的团队，采用金属3D打印技术打印出与患者锁骨和肩胛骨完全一致的钛合金植入假体，并通过手术成功将钛合金假体植入骨肿瘤患者体内，成为世界范围内肩胛带不定形骨重建的首次应用，标志着３Ｄ打印个体化金属骨骼修复技术的进一步成熟。
与传统个体化植入假体制备技术相比，锁骨、肩胛骨等不定形骨的３Ｄ打印个体化钛合金植入假体具有更高的匹配性，功能及外形也更加得到患者和医生的认可；多孔设计石骨及软组织附着长入率高；弹性模量降低，减少应力遮挡并发症；产品质量稳定，精确度可达到１ｍｍ；制备周期短等优势。目前该技术的缺点就是打印材料昂贵，需要患者承受较大的经济负担，难以实现平民化。中国科学院理化技术研究所利用低熔点金属3D打印技术，如液态金属Ｇａ６７Ｉｎ２０．５Ｓｎ１２．５合金（熔点约为11℃），结合微创手术的方式直接在生物体内目标组织处注射成型医疗电子器件进行了创新性的研究。他们先将生物相容的封装材料（如明胶）注射到生物组织内固化形成特定结构，再用工具（如注射针头）在固化的封装区域内刺入并拔出以形成电极区域，最后将导电金属墨水，绝缘型墨水乃至配套的微／纳尺度器件等顺次注射后形成目标电子装置。通过控制微注射器的进针方向、注射部位、注射量、针头移位及速度这样的３Ｄ打印步骤，可以在目标组织处按预定形状及功能构建出终端器件。他们利用该技术在生物体组织内制备出３Ｄ液态金属REID天线，采用这种生物体内３Ｄ打印成型技术制作的柔性器件以其较高的顺应性、适形化，以及微创性与低成本特点显示出良好的应用前景，在植入式生物医用电子技术领域具有重要意义。
随着纳米３Ｄ打印技术的出现和发展，纳米粉末打印材料成为了研究者们热议的话题，金属粉末占据了３Ｄ打印粉末市场的主要位置。先进的纳米结构粉末对超细的晶体结构要求高，纳米结构粉末可以显著改善打印成品的物理化学力学性能，这些性能的提升将进一步拓宽其在生物医学领域的应用。然而，因为加工困难、低生产效率和高成本，这些纳米粉末的产业化和商业化还是非常困难的。
2.2医用无机非金属材料
无机非金属生物材料主要包括生物陶瓷、生物玻璃、氧化物及磷酸钙陶瓷和医用碳素材料。其中，生物陶瓷具有高硬度、高强度、低密度、耐高温、耐腐蚀等优异性能，在医学骨替代品、植入物，齿科和矫形假体领域有着广泛的应用。但生物陶瓷韧性不高，硬而脆的特点使其加工成形困难，尤其是形状或内部结构复杂陶瓷部件需通过模具来成形，而模具加工价格昂贵且开发周期长，难以满足产品的需求。近年来，针对生物陶瓷制作工艺复杂、成型加工困难的问题，研究者们采用3D打印技术来制备生物陶瓷，并取得了长足的进展。
saijo等采用磷酸三钙粉末等生物材料制备个性化假体，经处理后术中无需雕刻，可直接植入人体；将３Ｄ打印引进到美容整形领域，并取得很好的效果。利用3D打印技术制造美容整形材料既可以实现客户的各种个性化要求，又能够做到一次性精确成型，减去了传统工艺繁琐的术前雕刻的过程，大大节省了手术时间，因此得到广泛关注。目前主要有磷酸钙、磷酸二正硅酸钙、双相磷酸钙、硅酸钙／β－磷酸三钙等材质的生物陶瓷。3D打印陶瓷支架具有促进细胞成骨性分化和血管新生的生物活性功能，羟基磷灰石支架可促进神经鞘干细胞向成骨细胞分化，双相磷酸钙支架中随着β－磷酸三钙含量的增加，支架的促进细胞成骨性分化的能力增强，硅酸钙／β－磷酸三钙支架中的硅元素的释放能够促进骨样细胞合成成骨因子，促进细胞成骨性分化。磷酸二正硅酸钙能够促进血管的增殖和再生。生物陶瓷具有与松质骨相近的抗压强度和良好的骨诱导能力，但是生物陶瓷需要在高温环境下打印成型，打印时不能对支架同步涂层促进骨形成的生物活性分子或抗感染药物，同时其脆性高、韧性差、剪切应力弱。目前对生物陶瓷的3D打印研究仅仅局限于硬组织的打印。生物玻璃是内部分子呈无规排列状态的硅酸盐的聚集体，主要含有钠、钙、磷等几种金属离子，在一定配比和化学反应条件下，会生成含有羟基磷酸钙的复合物，具有很高的仿生性，是生物骨组织的主要无机成分。
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