油墨大变身！3D打印厚电极玩转 “孔隙魔术”

        超级电容器作为新兴储能器件，其性能高度依赖电极质量，传统2D薄膜电极存在质量负载提升导致电解液渗透和离子扩散受阻、电容性能下降的问题，而构建3D厚电极虽能增加比表面积和孔隙率，但MXene基墨水因流变性能差、易自聚集成难题，限制了其在3D打印中的应用。来自北京林业大学材料学院许凤教授团队开发出一种新型MXene/氧化石墨烯/木质素磺酸盐（MGL）油墨，通过引入氧化石墨烯（GO）作为流变改性剂、木质素磺酸盐（LS）作为插层粘结剂，解决了MXene墨水自聚集和粘结力弱的问题。该油墨兼具剪切变稀特性和高粘度、模量，可3D打印出厚度达4 mm、具有垂直排列孔隙结构的MGL厚电极，实现了72.1 mg cm⁻²的超高质量负载，其面积电容达8.6 F cm⁻²，是块状电极的9.6倍，组装的超级电容器能量密度达505.3 μWh cm⁻²。相关工作以“Advanced MXene/Graphene Oxide/Lignosulfonate Inks for 3D Printing Thick Electrodes with Vertically Aligned Pores to Dually Boost Mass Loading and Areal Capacitance”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。北京林业大学材料学院博士研究生叶海船为该论文第一作者，游婷婷副教授和许凤教授为共同通讯作者。
研究内容
1. MGL油墨配方与3D打印示意图，通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及流变学测试（旋转流变仪），研究了MXene/氧化石墨烯/木质素磺酸盐（MGL）油墨的微观结构与流变性能。结果表明，木质素磺酸盐通过π-π作用和静电吸附嵌入MXene与氧化石墨烯（GO）片层间，形成稳定网络，使油墨具备剪切变稀特性（黏度随剪切速率增加下降）和高储存模量（G'≈24000 Pa），可实现连续挤出和打印后形状保持。   

2. MGL油墨流变特性与3D打印性能图，利用流变仪测试黏度、剪切应力与模量，结合3D打印挤出实验，研究了不同组分油墨（MXene、MG、MGL）的打印适应性。结果表明，MGL油墨的流动行为指数（n=0.22）和稠度系数（K=136.47）最优，挤出丝材连续均匀，可打印垂直厚电极和复杂水平结构，而纯MXene油墨因低黏度导致挤出中断。   

3. 3D打印MGL电极宏观与微观结构表征图，通过扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）及X射线衍射（XRD），研究了电极的多孔网络结构与成分分布。结果表明，MGL电极形成互连3D多孔结构，MXene均匀分散，木质素磺酸盐作为粘结剂提升层间结合力，使电极压缩应力达363 kPa（比纯碳电极高242%），且层间距扩大（MXene从7.67 nm增至7.38 nm）。   

4. MGL电极电化学性能图，采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS），研究了电极的电容性能与离子传输机制。结果表明，3D打印MGL电极的面积电容达8.6 F cm⁻²（是块状电极的9.6倍），电荷转移电阻（Rct）仅0.34 Ω，离子扩散速率快，得益于垂直排列孔隙结构缩短传输路径，且电容贡献以表面控制为主（b值0.78）。   

5. 对称超级电容器性能图，通过两电极体系测试循环稳定性、能量密度与功率密度，研究了MGL电极在器件中的应用。结果表明，组装的对称超级电容器能量密度达505.3 μWh cm⁻²（是块状电极的9.6倍），循环2000次后容量保持率94%，且可串联供电点亮灯泡，验证了其实际应用潜力。   

研究结论
本研究开发了一种新型MXene/氧化石墨烯/木质素磺酸盐（MGL）油墨，其具有优异的流变性能和3D打印能力。通过将氧化石墨烯作为流变改性剂、木质素磺酸盐作为插层粘结剂，解决了MXene墨水自聚集和打印稳定性差的问题。3D打印的MGL厚电极实现了72.1 mg cm⁻²的超高质量负载，其面积电容达8.6 F cm⁻²，是块状电极的9.6倍。垂直排列的孔隙结构显著提升了离子传输效率，使对称超级电容器的能量密度达到505.3 μWh cm⁻²，循环稳定性良好（2000次循环后容量保持率94%）。本研究不仅为高性能3D打印油墨提供了新策略，也为设计高负载、高电容的厚电极及先进储能器件开辟了新路径。

文章来源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202413343