突破传统限制!浙大团队AM:实现超韧可愈合弹性体的高精度3D打印
弹性体因其优异的弹性、回弹性和抗撕裂性能,在日常生活与工业领域应用广泛。3D打印技术为定制复杂弹性体结构提供了新途径,尤其在软体机器人、电子器件和医疗设备等领域潜力巨大。然而,传统光固化3D打印树脂依赖高交联共价网络,导致材料机械性能受限(拉伸强度普遍低于30
MPa),且无法实现自愈合或形状重构功能。尽管动态化学键(如受阻尿素键)曾被引入以提升功能性,但动态活性会随拓扑重构逐渐失效,难以同时满足机械强度与动态功能的需求。
浙江大学方子正研究员、吴晶军研究员合作通过分子设计攻克了这一难题。研究团队在光固化树脂中创新引入酰基半卡巴肼(acylsemicarbazide)和氨基甲酸酯(carbamate)分级氢键体系,开发出可3D打印的超韧自愈合弹性体。该材料兼具破纪录的机械性能(韧性达158.5
MJ m⁻³,拉伸强度49.6
MPa,断裂伸长率1136%)和动态功能(自愈合效率95.6%),突破了强度与功能不可兼得的传统局限。相关论文以“3D-Printing of
Ultratough and Healable Elastomers”为题,发表在Advanced Materials上。

化学设计与机械性能突破
研究通过三步反应合成光固化聚氨酯-酰基半卡巴肼(DLP-PASC)前驱体:聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应生成预聚物,再通过异酞酸二酰肼扩链引入酰基半卡巴肼键,最后用丙烯酸羟丁酯封端。分级氢键结构(图1b)是其性能核心。对比实验显示,不含酰基半卡巴肼的对照组DLP-PUR韧性仅17.0
MJ m⁻³(图1c),而DLP-PASC因氢键协同作用,在拉伸中发生应变硬化——低应变区(0–400%)模量为3.4
MPa,后续因链段取向结晶,强度显著提升至49.6 MPa。

氢键作用与微观机制
FTIR分析证实DLP-PASC的氢键化程度高达60.2%(对照组42.8%),其羰基峰可解卷积为四类子峰,对应自由态(1720
cm⁻¹)及有序/无序氢键结合态(图2a)。变温FTIR与二维相关光谱(2D-COS)表明,1671
cm⁻¹处的无序氢键归属于酰基半卡巴肼,具有最强相互作用(图2d,e)。广角/小角X射线散射(WAXD/SAXS)显示:材料初始为无定形态(Tg≈−50°C),拉伸超500%后发生应变诱导结晶(2θ=18°/22°),同时SAXS峰从0.09
Å⁻¹移至0.08 Å⁻¹,反映氢键解离重组引发的微相分离结构变化(图2f,g)。

卓越的实用性能
分级氢键与微相分离赋予材料极强损伤容限:刻痕样品可承受716%应变并提起自重6600倍的物体(200克),断裂能达45.1 kJ
m⁻²(图3a);0.5毫米薄膜可抵抗针尖穿刺(图3b)。循环拉伸测试中,材料在400%应变下残余应变仅37%,卸载后瞬间回弹(图3c,d);垂直回弹率高达52%(图3e),凸显其优异能量耗散能力。

3D打印与动态功能
DLP打印测试显示,前驱体在20秒内固化率达86%(图S10),可成型100微米精度的复杂晶格结构(图4a)。打印件经50%应变压缩100次后仍保持回弹性(图4b,c)。酰基半卡巴肼的动态性使材料在130°C下35分钟内完全应力松弛(活化能83.4
kJ
mol⁻¹),实现形状永久重构(图4d,e)。自愈合测试中,断裂样品经130°C/2小时愈合后,拉伸强度恢复率达95.6%(图4f),支持多部件集成组装(图4g)。与现有技术对比,其强度超出同类可愈合弹性体10倍以上(图4h)。

总结与展望
该研究通过分级氢键策略,首次在光固化3D打印弹性体中同步实现超强韧性与动态功能。这种分子设计兼容数字光处理技术,为制造复杂可修复柔性器件(如软体机器人、驱动器)开辟了新路径。未来有望推动高附加值应用领域的技术革新。
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