卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的研究人员用 3D 纳米打印技术制造出石英玻璃，其抗拉强度被他们称为目前双光子聚合（2PP）3D 打印材料中的最高纪录。他们的研究发表于 Nature Communications Materials，同时还描绘了打印件在热处理过程中如何从杂化聚合物转变为玻璃。
2PP 是在最小尺度上 3D 打印聚合物的一项领先方法。基于加热的后处理将其扩展到玻璃、陶瓷和某些金属，以这种方式制成的石英玻璃因微光学应用而广受关注。然而，这些工艺大多仍依赖经验性的升温曲线。
追踪收缩、颜色与质量损失
该团队来自 KIT 的纳米技术研究所与应用材料研究所，他们使用了一种基于多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的树脂。这种分子具有一个硅氧笼形骨架，其各个顶点上连接着丙烯酸酯基团。配方由 Hybrid Plastics 提供的 POSS 混合物、Sartomer 的丙烯酸酯以及光引发剂组成。零件在 Nanoscribe Photonic Professional GT2 上打印。在空气中加热会烧除有机部分，留下二氧化硅。研究人员在显微镜下加热直径 100 微米的打印圆片，同时追踪其尺寸与颜色变化，并测量质量损失与热流。圆片在接近 300°C 时开始泛黄并收缩；到 440°C 时呈棕色，尺寸约为初始的 70%；随后变得完全透明，尺寸接近原来的 60%。在约 600°C 以上，质量与热流不再变化，剩余质量近 32%，与纯二氧化硅预期的 33% 十分接近。作者将颜色变暗归因于富碳副产物，而重新恢复透明则归因于这些残留物被烧尽。
对不同温度下热处理过的 2PP 打印 POSS 试样进行力学测试，显示材料由聚合物转化为玻璃过程中抗拉应变、刚度和强度的变化。图片来自 Communications Materials。
从橡胶态聚合物到脆性玻璃
加热至 300 至 1000°C 之间的试样分别接受了压缩与拉伸测试。未处理的零件表现如橡胶，抗拉强度为 129 MPa，伸长率高于 60%。加热至 300°C 时，刚度与强度提升到原来的四到六倍，同时仍保持这种橡胶状行为。作者将这一增益归因于热驱动交联的作用超过了早期分解。在 440°C 时，材料变得脆性、类似陶瓷，强度达到吉帕斯卡量级，伸长率降至约 9%。经过 700°C 处理后，抗拉强度测得 4.17 ± 0.46 GPa；在 1000°C 时升至 5.94 ± 0.45 GPa，模量约为 77 GPa。作者表示，这些数值超过了最强的商用玻璃纤维，并约为热解碳的三倍。
化学表征揭示了什么
红外光谱显示，在 300°C 之后 POSS 笼形骨架与聚合物主链基本完好。到 440°C 时，两者的特征信号均已消失，而出现了无定形二氧化硅的典型谱带。作者将此解读为二氧化硅网络开始承担主要承载作用的节点。在 520°C 时，二氧化硅结构更为清晰；700°C 之后，光谱与致密熔融石英相符。该二氧化硅网络的形成温度比 SiO₂ 的熔点低 500°C 以上。
对热处理设计的启示
在热处理中途停止，可以获得跨越两个以上数量级的刚度与强度值。温度高于约 575°C 后，光学透明性大体恢复。研究人员表示，这可能适用于含有温度敏感部件（例如导电铝层）的微系统。该研究指出，对于高保真精密结构而言，有一个条件至关重要：必须在有机骨架分解之前形成自支撑的无机网络。作者预计，他们的方法可适用于其他树脂，并有助于将 2PP 扩展到目前尚不可用的材料。
此前的 2PP 玻璃工艺与转化过程的认知空白
KIT 团队指出，人们对该材料在这些处理过程中内部结构如何变化知之甚少；决定零件能否保持形状与尺寸精度的力学转变同样不清楚。该研究通过在整个转化过程中同步追踪尺寸、颜色、力学与化学变化来回应这一问题。2021 年，弗莱堡大学与 Nanoscribe 的研究人员使用 Photonic Professional GT2，以 Glassomer（一种二氧化硅纳米颗粒与黏结剂的复合材料）制造出超高精度玻璃光学元件。零件被加热至 600°C 以去除黏结剂，随后烧结为熔融石英，得到的微透镜表面粗糙度为 6.1 nm。当时，玻璃 2PP 研究已相当广泛，但该工艺 "尚未臻于完善"。与 KIT 的工作一样，它也是用加热把 2PP 打印件转变为熔融石英，不过其路线是烧结纳米颗粒，而 KIT 的树脂则是使分子级的 POSS 笼形结构发生转化。
更早的 2018 年，维尔纽斯大学的研究人员用双光子光刻打印出玻璃陶瓷。他们使用 SZ2080—— 一种将二氧化硅与氧化锆前驱体同光聚合物结合的光刻胶。在最高 1500°C 下烧结去除了约 80% 的材料，零件收缩 40–50%，形成结晶态二氧化硅与氧化锆相。与 POSS 路线相似，加热会从含无机前驱体的光刻胶中去除大部分打印材料，并造成大幅收缩。不过，该工艺最终得到的是玻璃陶瓷，其目标应用之一包括医用微型器件。
上述两个例子都是通过热处理把双光子打印件转化为玻璃基材料。而 KIT 的这项研究追踪的，是这一转化过程中材料内部发生的变化。该研究题为 "3D printed silica glass with record strength via two-photon polymerization"，作者为 Jiajie Liang、Lisa Hoffmann、Paul Albrecht 和 Jens Bauer。
来源：中国3D打印网编译文章！
0 留言