乾度高科:陶瓷3D打印——碳化硅烧结技术
前言
碳化硅（SiC）具有优异的高温力学性能、热学性能以及化学稳定性，是一种优异的先进陶瓷材料。这里我们只讨论作为结构材料的碳化硅，不讨论作为半导体基材的SiC。
SiC 主要有两种晶型，即高温稳定型的六方晶系α-SiC和低温稳定型的立方晶系β-SiC 。α-SiC 的密度为3.217g/cm^3，β-SiC 的密度为3.215g/cm^3。β-SiC 于2100 ℃稳定性较好，高于2100 ℃开始转变为α-SiC，特别当2300-2400 ℃时转变迅速，β→α 转变为单向不可逆。2000 ℃以下合成的SiC 主要为β-SiC；2200 ℃以上合成的则主要为α-SiC。
碳化硅的获得必须依赖于烧结技术。
反应烧结SiC(Reaction Bonded Silicon Carbide, RB)
将碳化硅粉、碳粉与有机粘结剂混合，经过成型、干燥、排胶（脱脂），最后渗硅获得制品。国内外制造反应烧结碳化硅绝大部分都采用此方法。
烧结过程中几乎没有收缩及尺寸变化，具有烧结温度低、产品结构致密、生产成本低等优点，适合制备大尺寸复杂形状碳化硅陶瓷制品。
反应烧结SiC 的密度3.05g/cm^3~3.15g/cm^3，弹性模量380GPa~430GPa，弯曲强度350-500 MPa，断裂韧性4.0-5.0 MPa·m^1/2。但随着Si 含量增加，强度和断裂韧性线性下降；当Si 含量一定时，随着SiC 晶粒尺寸减小，强度增大。高温下游离硅塑性增大，使材料的断裂韧性随温度增大，从室温下4 MPa·m^1/2 增加到1200 ℃下的12 MPa·m^1/2。
为了保证渗硅的完全，素坯(α-SiC+C)应当具有足够的孔隙度。因此必须严格控制素坯密度，通过调整最初混合料中α-SiC 和C 的含量、α-SiC 的粒度级配、C 的形状和粒度以及成型压力等手段可以获得适当的素坯密度。反应完成后SiC颗粒的残留气孔由游离Si 填充，从而可以获得致密烧结体。
采用亚微米级SiC(0.4-0.5 μm)颗粒为原料，调节配方中C 和SiC 的质量比值在0.1-0.5 之间，通过湿法成型制备素坯，反应烧结制备密度达到3.1 g/cm^3 的RBSC 陶瓷材料，由于材料中游离Si 的尺寸细小，普遍在100 nm 以下，材料组织分布均匀，因此材料抗弯强度可以达到1000 MPa 以上。
反应烧结SiC 陶瓷材料的使用温度一般不超过1400 ℃。当温度过高时，游离Si 熔化，从而导致材料的强度迅速下降。
注：也可通过裂解高分子聚合物，制备全碳多孔坯体，再经高温渗硅制备了高性能的反应烧结碳化硅，但成本很高。
无/常压烧结SiC(Pressureless Sintering Silicon Carbide, PS)
无压烧结又称为常压烧结，是相对于压力烧结而言的，又可分为固相烧结和液相烧结。
固相烧结
在α-SiC/β-SiC 粉体（亚微米级）中同时加入少量B 和C作为烧结助剂，2020℃/2050℃常压/真空条件下烧结，可获得致密碳化硅。通常B 的添加量在0.5wt.%左右，而C 的添加量则取决于SiC粉末中氧含量的高低，一般随着SiC 粉末中氧含量的增加而适当提高。对SiC 具有固相烧结作用的添加剂还有B4C+C、BN+C、BP+C、AlB2+C 等。其中B4C+C 也是目前常用的固相烧结添加剂。
固相烧结的SiC 陶瓷，除了少量残留C 外，不存在第二相或晶界无玻璃相，晶界洁净，高温性能良好，可以使用到1600 ℃而性能基本不变。但固相烧结的SiC 不能达到完全致密，通常在晶粒的三角晶界处存在少量闭口气孔，而且高温时易导致晶粒长大。
液相烧结
液相烧结一般以一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂，在较低温度下材料以液相烧结机制实现SiC 的致密化。常用液相烧结助剂如Y2O3、Al2O3，可原位形成了YAG(Y3Al5O12)。
由于液相烧结温度较低，其晶粒不易长大，呈细小均匀等轴状，同时由于晶界液相的引入和独特的界面结构导致了界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果使得材料的强度和韧性显著提高。
SiC 的无压烧结技术已经非常成熟，可以采用多种成型工艺，突破产品形状和尺寸的限制，在适当添加剂的作用下可以获得较高的强度及韧性。此外，SiC 的无压烧结操作简单，成本适中，适用于批量化生产。
无压烧结碳化硅密度可达3.10 g/cm^3~3.18 g/cm^3，弹性模量410GPa~450GPa，弯曲强度400MPa~550MPa。
热压烧结SiC(Hot-pressed Silicon Carbide, HP)
热压烧结是将干燥的碳化硅粉料填充进高强石墨模具内，在升温的同时施加一个轴向压力，在合适的压力-温度-时间工艺条件控制下，实现碳化硅的烧结成型。一般烧结温度1950℃，压力在几十MPa。
与无压烧结类似，可以通过添加多种烧结助剂以提高制品的性能。烧结助剂包括B4C、Al2O3、AlN、BN、Al、BeO、B+C、B。
各类烧结助剂在烧结致密化过程中的机理可以大致分为两类：一类是与SiC 中的杂质形成液相，通过液相促进烧结；另一类是与SiC 形成固溶体，降低晶界能并促进烧结。
由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，能在较低的烧结温度，较短的烧结时间，得到晶粒细小、相对密度高和力学性能良好的碳化硅陶瓷产品。该工艺不足在于设备及工艺复杂，模具材料要求高，只能制备简单形状的零件，生产效率较低，生产成本高，适用于高性能要求、高附加值产品的生产。
热压烧结碳化硅密度可达3.17 g/cm^3~3.22 g/cm^3，弹性模量440GPa~450GPa，弯曲强度487MPa~770MPa。
热等静压烧结SiC(Hot Isostatic Pressuring Sintering Silicon Carbide, HIP)
热等静压烧结是使材料(粉末、素坯或烧结体)在加热过程中经受各向均衡压力，以氩气或氮气等惰性气体作为传压介质，借助于高温高压的共同作用促进致密化的工艺。
HIP的工艺可分为两类：(1)陶瓷粉料包封后直接 HIP 烧结，即包套HIP 工艺；(2)由原料经成型(各种陶瓷成型工艺均可)，预烧结后达到一定的密度，材料无开口气孔状态，再经HIP高温高压后处理。
HIP烧结温度1900℃~2000℃，压力几百MPa。
HIP制品的密度可达99%，弯曲强度可达600MPa，
热等静压烧结技术可在较低的烧结温度下、较短的时间内制备出各向完全同性、微观结构均匀、晶粒较细且完全致密的材料；可制备出形状复杂的产品，特别是在制备纳米材料时对粉体的要求不高，甚至团聚严重的粉体也可用于纳米陶瓷的制备；能精确控制制品的最终尺寸、得到的制品只需要很少的精加工甚至无需加工就能使用。但HIP 烧结的突出缺点是封装困难，此外，设备的一次性投资和运转费用都较高。
参考文献：
李辰冉，谢志鹏，赵 林. 碳化硅陶瓷材料烧结技术的研究与应用进展[J]. 陶瓷学报，2020，41(2)：137-149
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