沈阳师范大学：不同胶体对马铃薯淀粉基材料3D打印特性的影响
时间：2023-03-14 10:28 来源：食品科学技术学报 作者：admin 阅读：次
食品3D打印技术也叫增材制造技术，是通过逐层打印、堆积成型等方式打印出预先设计好结构的食品加工技术[1]。将3D打印技术应用于食品加工中可开发出具有个性化形状和纹理的食物，而且能够根据不同人群的饮食需求对食物进行营养优化，便捷地制造健康食品[2-3]。近年来，3D 打印食品凭借其丰富的膳食营养和多样化的定制方法成为食品行业关注的热点。按照材料形态和成型技术原理，食品3D打印技术主要分为3类：选择性激光烧结(selective laser sintering，SLS)、喷墨打印(inkjet printing，IJP)、熔融沉积制造(fused deposition modeling，FDM)[4]。食品材料的特性是食品3D打印产业发展的基础，受食品安全对食品原料的限制，适用于3D食品打印技术的材料十分有限，严重影响了食品3D打印技术的发展，适合于3D打印食品基原料的开发是推动食品3D打印产业发展的重要途径。复杂的食品体系的原料性质对3D打印效果有较大影响，然而关于食品材料和3D打印临界变量之间的关系还缺乏足够研究。马铃薯淀粉是一种支链淀粉比例较高的淀粉[5]，具有糊化温度低、易吸水膨胀、保水性强等优点[6]，可作为食品3D打印技术领域重要的材料之一，但马铃薯淀粉黏度大、易老化回生，在打印过程中容易出现断丝、产品沉积塌陷等问题。食品胶体具有良好的功能特性，如乳化性、胶凝性、溶解性等[7]，在与其他增稠剂复配后可通过次级键结合的方式产生协同作用，有利于改善胶体的凝胶结构[8]。段松岐等[9]以库拉索芦荟凝胶和马铃薯淀粉为原料，研究了不同食品胶体对库拉索芦荟凝胶- 马铃薯淀粉凝胶基质的可打印性、打印效果的影响；王浩等[3]探讨了魔芋胶对凝胶体系3D打印的影响，发现魔芋胶可改善凝胶体系的打印效果，打印的样品还原度较高。
目前，关于明胶、结冷胶和可得然胶在食品3D打印领域的应用鲜有报道，本研究以马铃薯淀粉为基础研究对象，拟采用糖接枝产物联合胶体复配技术，利用明胶、结冷胶和可得然胶分别构建适宜打印的凝胶体系，开发适宜食品3D打印的马铃薯淀粉基材料，揭示食品胶体对马铃薯淀粉基凝胶体系的3D打印特性的影响规律，以期为食品3D打印材料的开发和应用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
马铃薯淀粉，上海风味实业有限公司；明胶，商水县富源明胶有限公司；可得然胶，江苏省一鸣生物股份有限公司；结冷胶，河南万邦实业有限公司；海藻酸钠，山东齐鲁生物科技有限公司；绿豆粉，亳州市华之堂生物科技有限公司；麦芽糖浆，醇源食品有限公司。实验所用试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
MODEL J- E型多用途高效离心机，贝克曼库尔特商贸(中国)有限公司；FW80 型粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；HH- 6型数显恒温水浴锅，上海皓庄仪器有限公司；BSA224S- CW型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；HH- 6A型数显恒温磁力搅拌水浴锅，上海汗诺仪器有限公司；GFL- 125型热风干燥机，天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司；CT3- 4500型质构仪，美国博勒飞公司；SL- SFO2A型快速黏度仪，瑞典波通仪器公司；TENSOR 型傅立叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；S- 4800型扫描电镜，日本日立公司；Ultima IV 型X-射线衍射仪，日本理学公司；DSC- Q20型差式量热扫描仪，美国TA仪器公司；MARS40 型流变仪，德国哈克公司；ZE- 6000型色差仪，日本电色公司；3D食品打印机，广州网能产品设计有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 糖接枝产物的制备
称取一定量的大豆分离蛋白(SPI)，溶于磷酸盐缓冲液中，磁力搅拌1 h，按一定比例加入麦芽糖，磁力搅拌30 min。调节pH值至9.0后置于磁力搅拌水浴锅中加热3 h，离心15 min后过滤除去沉淀物，取上清液透析48 h。将混合液冷冻干燥，冻干粉碎后保存备用。
1.3.2 3D打印材料的制备
准确称取一定量的麦芽糖浆，溶于蒸馏水中，用磁力搅拌使其充分溶解并混合均匀。分别称取马铃薯淀粉、糖接枝产物、熟绿豆粉，三者质量比为7∶2∶1(样品总质量为干基总质量)。准确称取质量分数为0.1%的海藻酸钠(占干基质量)，再分别准确称取质量分数为1.5%的明胶、结冷胶和可得然胶(占干基总质量)。将胶体和海藻酸钠分别加入干基中混合均匀，配置成质量分数为30%的溶液，升温至90 ℃，反应30 min，制得的马铃薯淀粉基材料待3D打印使用。马铃薯淀粉凝胶、马铃薯- 明胶复合凝胶、马铃薯- 结冷胶复合凝胶和马铃薯- 可得然复合凝胶分别表示为PS、PS- PG、PS- PGG和PS- PC。
1.3.3 样品的3D打印
打印模型为40 mm×20 mm的圆柱体，打印参数为喷嘴高度1.2 mm、喷嘴直径0.4 mm、打印速度30 mm/s、打印层高0.2 mm。分别对4种马铃薯淀粉胶体进行3D打印。
1.3.4 分子结构的检测
准确称取2.00 mg马铃薯淀粉胶体冻干粉末样品，对其进行红外光谱检测，用压片机将样品压片，压力保持15 kPa，测试范围为400～4 000 cm-1，扫描累计32次，分辨率为4 cm-1。
1.3.5 微观结构的观察
准确称取3D打印样品，采用扫描电镜对其进行微观结构观察。将样品用导电胶固定在样品盘上，放入离子溅射镀膜仪中，对样品进行喷金处理，观察样品横断面的微观结构并拍照。
1.3.6 结晶结构的测试
采用X射线衍射仪对样品的结晶结构进行测试，靶型：Cu，检测波长为15 nm，扫描范围为5°～50°，扫描速度为10°/min。采用Mdi Jade 9.0软件对样品的结晶度进行分析。相对结晶度的计算方式如式(1)。
Xc=[Ac/(Ac+An)]×100% 。 (1)
式(1)中：Ac和An分别为结晶区域和无定型区域，Xc为相对结晶度。
1.3.7 流变特性的测定
流变特性的测定参照Liu等[10]的方法略作改进。取马铃薯淀粉凝胶于流变仪上，选用直径为60 mm的平板，将凝胶置于底板，除去多余样品，设置测试平板间隙为1 000 μm，测试温度为25 ℃。振荡频率：扫描应变为1%，扫描频率1～100 rad/s，测量马铃薯淀粉胶体储能模量(G′)、损耗模量(G″)和损耗角正切值(tanδ)随振荡频率增加的变化情况。剪切应力：应变范围0.1%～10.0%，频率1 Hz，测量马铃薯淀粉胶体储能模量(G′)、损耗模量(G″)随剪切应力增加的变化情况[11]，获得动态流变特性曲线。损耗角正切值的计算方式如式(2)。
tanδ=(G′/G″) 。 (2)
1.3.8 质构特性的测定
采用质构仪对马铃薯淀粉胶体的质构特性进行测定。选择TP10圆柱形探头，测定参数设置：测前速度、测试速度、测后速度均为2.0 mm/s，压缩比50%，起点感应力5 g，两次压缩时间间隔为5 s。
1.3.9 色泽的测定
称取3D打印样品，将其置于样品盘上，采用色差仪对样品的色度进行测定。L*、a*、b*表示样品色度，其中L*值为亮度值，a*值为红色或者绿色值，b*值为黄色或蓝色值。
1.3.10 黏度的测定
采用快速黏度分析仪对所有马铃薯淀粉胶体的黏度特性进行测定。称取3.0 g混合粉置于RVA样品铝罐中，并加入25 g蒸馏水。在50 ℃下保温1 min，然后以12 ℃/min升温到95 ℃，搅拌速率160 r/min。
1.3.11 热特性的测定
准确称取马铃薯淀粉打印样品3 mg置于铝锅样品皿中，加入6 μL蒸馏水。放入样品测试坩埚，测试温度从20 ℃升温至120 ℃，升温速率为10 ℃/min。重复实验3次取平均值。
1.4 数据处理
所有实验重复3次，数据取平均值。采用SPSS 26.0和Origin 9.5软件对数据进行分析。
2 结果与分析
2.1 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶分子结构的影响
图1为不同胶体对马铃薯淀粉胶体红外光谱影响的分析结果。由图1可知，3 200～3 500 cm-1处的吸收峰为O—H的伸缩振动，2 924～2 936 cm-1处峰的变化归因于CH2中的C—H伸缩振动，2 100 cm-1处的吸收峰归因于自由水[12]，990～996 cm-1处可归因于淀粉分子中非结晶区水分子[13]，803～819 cm-1处的峰是由于CH2中C—H弯曲振动[14]，符合马铃薯淀粉红外吸收峰特征。3 000～3 700 cm-1处峰宽变大，PS- PG、PS- PGG、PS- PC中羟基峰高略高于PS，这可能是马铃薯复合凝胶体系中羟基数量变化所致。2 800～3 000 cm-1处为C—N和N—H吸收峰的变化，可能是由于蛋白质和麦芽糖分子发生了糖基化反应[15]。1 600～1 700 cm-1处的峰为蛋白质酰胺Ⅰ区CO键的拉伸振动，显示出蛋白质二级结构的变化 [16]，马铃薯淀粉凝胶体系存在该化学键，证明分离蛋白糖基化产物存在于马铃薯凝胶体系中。本研究发现，添加胶体后样品无新吸收峰出现，说明胶体与马铃薯淀粉未发生化学反应，同时3D打印过程中未产生新的官能团和化学键。
图1 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶红外特性的影响
2.2 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶微观结构的影响图2为马铃薯淀粉凝胶扫描电镜分析结果。由图2可知，不同胶体对凝胶体系微观结构影响显著，马铃薯淀粉凝胶体系较好地保持了马铃薯淀粉的微观结构，而复合凝胶体系在不同程度上失去马铃薯淀粉原有的颗粒结构，凝胶表面粗糙，颗粒表面有裂痕产生。PS凝胶相对完整，颗粒均一度较好；与PS相比，PS- PG凝胶颗粒间隙变大，PS- PGG和PS- PC复合凝胶颗粒表面出现裂痕，失去了马铃薯淀粉颗粒的原有形态，这可能与淀粉- 亲水胶体混合体系的“损耗絮凝”有关[17]。由图2右上角成品图可看出，马铃薯淀粉复合凝胶3D打印样品的组织结构比马铃薯淀粉凝胶组织结构疏松，这可能是食品胶体与蛋白质发生交联作用，改变了复合凝胶结构的空间网络[11]。不同胶体的添加使得水分子、胶体分子与淀粉分子之间作用方式不同，从而导致凝胶网络在空间结构上的差异。
上排图片放大倍数均为500倍，下排图片放大倍数均为2 000倍。上排图中右上角为成品图。
图2 不同胶体对马铃薯淀粉凝胶微观结构的影响
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