吕坚院士团队：低成本新策略3D打印高强耐热铝合金
金属增材制造（又称3D打印）技术作为一种尖端的材料成形手段，为复杂结构零部件设计与成型及高性能合金的设计与开发提供了新的机遇。在双碳约束背景下，市场对产品轻量化设计的需求与标准不断提高，在室温和高温下兼具有优异力学性能的轻质铝合金复杂零部件受到汽车、航空航天和国防工业等领域的广泛关注。
立足于此，香港城市大学吕坚院士团队联合南方科技大学朱强讲席教授团队研究了纳米氧化钛颗粒添加对2219高强铝合金成形性、微观组织与力学性能的影响。CT结果表明，纳米氧化钛颗粒改性后的2219铝合金打印试样消除了裂纹，同时打印件致密度高达99.97%。相比于改性前2219铝合金中的粗大柱状晶，纳米氧化钛改性后的2219铝合金打印态试样晶粒呈双峰分布，即熔池边缘细小的等轴晶与熔池内部细小的柱状晶。与以往的共识相反，在纳米氧化钛改性后的2219铝合金打印件中，显著的晶粒细化现象是由铝基体中大量具有高形状限制因子（Q值）的钛溶质造成的，而非原位生成的Al3Ti颗粒提供的异质形核质点所引起。直接时效热处理后的试样在室温到315℃的温度范围内均展现出优异的强度与塑性组合，可与传统的锻造2219相媲美并优于其他增材制造手段成形的2219铝合金。
相关论文以Laser powder bed fusion of nano-titania modified 2219 aluminium alloy with superior mechanical properties at both room and elevated temperatures: The significant impact of solute为题，发表在Additive Manufacturing期刊。文章的第一作者为香港城市大学-南方科技大学2021级联合培养博士生李干与南方科技大学博士后黄禹赫（现北京科技大学讲师），通讯作者为南方科技大学朱强讲席教授与香港城市大学吕坚院士，论文合作者还包括深圳大学副研究员李欣蔚博士与香港城市大学福田研究院副研究员郭川博士。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.103296
研究背景与研究结果
高比强度、优异的耐腐蚀性和丰富的资源储量等优势使高强铝合金成为汽车、航空航天等领域的主要结构部件应用材料。与此同时，金属增材制造作为一种灵活高效的材料制备手段，为高性能铝合金的应用与开发带来了新的契机。然而，尽管铝合金在航空航天和汽车动力领域的应用广泛，但它们还没有被广泛应用在复杂零构件的金属增材制造中。通常而言，具有最佳性能的沉淀硬化铝合金由于具有较大的凝固温度区间，在凝固过程中容易发生热裂现象。因此，目前大多数铝合金的金属增材制造都局限于近共晶的铝硅成分（如AlSi10Mg等），这些成分虽然相对容易通过金属增材制造技术进行零部件的加工成形，但其成型件性能无法与2xxx或7xxx系列变形铝合金相比较。
针对增材制造高温铝合金的开发，目前学界公认的发展方向有以下两个方面：第一类是放弃为传统制备加工流程设计的成熟合金体系，采用为增材制造工艺单独设计和开发新型合金为主；第二类是利用现有成熟体系，通过添加纳米晶粒细化剂等改性手段以降低热裂敏感性提高合金成型能力。与此同时，高温铝合金新应用的主要目标是在中等温度下（如200-400℃）能部分取代原有的钛合金，钢和高温合金等材料。对于第一类方法而言，目前已经有一些针对增材制造技术定制的高温铝合金出现，许多研究人员也开始开发研究新的合金系统。但此类合金通常存在两个严重的问题：一是由于合金设计中加入了大量的重金属元素（如Ni，Ce，Cu等）导致这些合金的密度较高（通常大于3g/cm3）；二是此类新合金的使用还暂未得到大规模的安全验证（尤其是对材料非常苛刻的航空航天领域），短时间内难以大规模商业化应用。因此，通过对已有的高强铝合金改性的低成本方法可能成为增材制造高温铝合金短期内大规模商业化的合金开发方向。
在此，香港城市大学吕坚院士团队联合南方科技大学朱强讲席教授团队提出了一种低成本的新策略来打印出高强耐热铝合金零件。研究团队以典型的2219变形铝合金（在25-315℃内展现出优异的力学性能）为研究对象，通过添加少量（1%质量分数）低成本的纳米氧化钛颗粒（目前已广泛运用在光催化，复合材料制备等领域），利用铝的强还原性使得氧化钛在打印过程中与铝发生铝热还原反应。使具有高形状限制因子（Q值）的钛元素能固溶在铝基体中细化晶粒，从而消除裂纹并显著提高力学性能。值得一提的是，目前打印铝合金的晶粒细化策略主要是通过产生与铝合金晶格匹配的颗粒借以提供形核位点从而促进大量异质形核的生成，包括通过外加的颗粒（如TiN，TiC，TiCN，TiB2等）和原位生成的析出物（如Al3X，X为能与铝合金发生包晶反应的元素如Ti，Sc，Zr，Ta，Nb，V等）。而本文的结果则表明单独利用钛元素在铝中的高形状限制因子（Q值）也能在增材制造铝合金中促进晶粒细化并消除裂纹。同时直接低温（120℃）时效热处理后的试样在25-315℃范围内展现出优异的强度与塑性组合，使得其能够满足特定的高温条件下的使用要求。
图1 添加TiO2纳米颗粒前后的2219铝合金在不同温度下的力学性能
图2 用于粉末床激光熔融打印的原材料表征
图3 铝合金打印策略
图4 添加TiO2纳米颗粒前后2219铝合金打印试样的3D-CT结果
图5 添加TiO2纳米颗粒后2219铝合金打印试样的缺陷表征
图6 添加TiO2纳米颗粒前后2219铝合金打印试样的EBSD表征
图7 添加TiO2纳米颗粒前后2219铝合金打印态试样显微组织
图8 添加TiO2纳米颗粒后2219铝合金打印态试样的SEM表征
图9 添加TiO2纳米颗粒后2219铝合金打印态试样TEM表征
图10 添加TiO2纳米颗粒后2219铝合金打印态试样中的析出相表征
图11 添加TiO2纳米颗粒后2219铝合金热处理态试样中的元素分布与析出相表征
图12 添加TiO2纳米颗粒后2219铝合金热处理态试样的球差TEM原位加热试验结果
图13 添加TiO2纳米颗粒对2219铝合金凝固路径及热裂行为的影响
尽管添加纳米氧化钛颗粒能极大地提高2219铝合金的力学性能，但其比强度相较于钛合金（如TC4）差距仍然较大。尤其是在200℃以上时性能急剧下降，这也是铝合金所存在的普遍问题（图1b）。因此，开发出适用于增材制造的低成本、低密度的高强耐热铝合金依然任重而道远，还需进一步深入探索。
总结
综上所述，本文研究了纳米氧化钛颗粒的添加对2219铝合金在粉末床激光熔融增材制造打印过程中的成形性，微观组织与力学性能的影响。根据此研究结果，可以得出以下主要结论：
1.添加1%质量分数的纳米氧化钛颗粒的2219的铝合金可以在粉末床激光熔融过程中抑制裂纹的产生并得到致密的打印件。CT结果表明，改性后的2219铝合金打印试样致密度高达99.97%。
2.相比于2219铝合金中的粗大柱状晶，改性后的2219铝合金打印态试样晶粒呈双峰分布，即熔池边缘细小的等轴晶与熔池内部细小的柱状晶。显著的晶粒细化效果归因于铝合基体中大量具有高形状限制因子的（Q值）钛溶质，而非原位生成的与铝基体晶格匹配的Al3Ti颗粒。
3.在120℃直接时效热处理过程后，改性后的2219铝合金中的析出相的类型与尺寸并未有显著的变化。热处理后的试样在25-315℃范围内展现出优异的强度与塑性组合，可与传统的锻造2219铝合金相媲美并优于其他增材制造技术成形的2219铝合金。
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