顶刊《Acta Mater》：SLM增材制造具有超级拉伸弹性的无缺陷NiTi形状记忆合金(2)
时间：2022-12-23 18:41 来源：长三角G60激光联盟 作者：admin 阅读：次
图16-0 不同参数下扫描的示意图及其横截面分析结果
与S500样品相似，S100样品也含有两种不同分布的二次相颗粒。如图16a和图16b所示，样品的一些区域包含了散状分布的球形粒子，而其他区域则是粒子网络。HRTEM显示，除了图16a所示的较大颗粒外，还有非常细的(< 15 nm)、随机分布的共格颗粒。
图16-1 SLM 制备的 NiTi 合金在退火前后的极化图
图16.AM-Ni 51.2 Ti 48.8的S100样品中代表第二相分布和结构的TEM显微照片。（a）BF-TEM图像显示了具有随机分布的球形颗粒的区域。（b） 另一幅BF-TEM图像显示了具有网络化、形状不均匀颗粒的区域。（c） 绝对背景过滤HRTEM图像显示直径14 nm的相干粒子。（d） （c）的FFT，其中[111]-o r i e n te d NiTi奥氏体基体反射由红色箭头指示，二相反射由绿色箭头指示。（e） 另一个HRTEM图像显示了代表（b）中所示网络化粒子的几个不同方向的粒子。（f） SAED来自具有[1-10]定向NiTi奥氏体基体反射（由红色箭头指示）和第二相反射（由绿色箭头指示）的网络化粒子的区域。蓝色箭头突出显示了图案中观察到的条纹，表明存在的第二相粒子中晶格参数的潜在范围。
图16c和图16d分别为一个代表性粒子及其FFT。在图16 d中观察到的d间隔与任何预期的二次相都不匹配，但该区域的HAADF成像表明这些nm尺度的析出相富含ni，如图17 a中的STEM-HAADF图像所示。与图16e和图16f所示的S500样本不同，网络粒子没有明确的首选方向。
图17.STEM图像和EDS图显示了AM-Ni 51.2 Ti 48.8的S100样品中的第二相粒子。（a）HAADF图像显示了较大的贫镍氧化物粒子，如红色箭头所示，以及较小的富镍粒子，如绿色箭头所示。（b） 在%对应于（a）的Ni图。（c） 在%Ti地图。（d） 在%O地图。（e） 包含网络化贫镍氧化物颗粒的区域的HAADF图像。（f） （e）所示区域的STEM-BF图像。
如图17所示，STEM-HAADF和STEM-EDS证实，网状的颗粒和较大的球形颗粒都是富钛氧化物，与S500样品中观察到的情况类似。由于样品的厚度未知以及不同取向的颗粒可见性不同，难以量化颗粒密度，但两种情况下均采用线截距法确定网络间距。S500样品的平均网络间距为104.1 nm，而S100样品的平均网络间距为127.6 nm，表明S500样品中氧化颗粒的体积更大。
4. 结果讨论
4.1无缺陷NiTi SMA零件的制造
根据之前开发的工艺优化框架[37,51,57]，工艺参数P和v有系统地变化，h是根据最大hatch间距准则选择的，用于从富含镍的NiTi SMA粉末原料[37]制备无缺陷零件。打印了66条单轨，可以选择最优的单轨参数，从而产生具有理想深度的连续熔池，并理想地避免由于钥匙孔、缺乏熔合和球化现象导致的孔隙。众所周知，选择一个足够小的h可以确保相邻轨道的重叠和重熔，而能量输入，即体积能量密度(VED)，控制了镍从熔融粉末[37]蒸发的程度，从而控制了印刷部分的转变温度。如图4所示，基于单个轨迹的最优P-v组合，以及根据最大舱口间距准则确定的h值，无法避免打印部件中的宏观裂纹及其从衬底构建表面的分层。这些缺陷可能源于起始粉末的高镍含量，因为如前所述，在之前的研究[37]中，当使用不太富镍的粉末时，没有遇到这些缺陷。但在同一研究中，由于缺乏富镍共格沉淀物和高镍含量固溶体硬化等强化机制，印刷零件只能获得部分过弹性。因此，我们选择了一种更富镍的粉末，目的是形成富镍的析出相，并利用较高的Ni含量进行固溶硬化来强化基体，最终在打印件中获得优异的超弹性，并获得较大的可恢复应变。利用较小的h值来增加VED和蒸发足够的Ni以达到在室温附近的超弹性和抑制宏观缺陷。结果表明，裂纹和剥离从基板明显地缓解了高的VED值(图5)。没有h值的必要降低就不能生产无缺陷的印刷零件的原因在以下列出。
a.据报道，本研究中用于制备特定粉末原料的气体雾化方法在粉末颗粒[60]中有明显的内部孔隙，这解释了在最终NiTi打印中观察到的一些球形孔隙。此外，气体雾化过程中石墨坩埚的碳污染可能会限制其延展性，使印刷品更容易产生裂纹和分层。
b.本研究中采用的45°角的双向扫描模式可能会在打印过程中产生较大的热梯度，并导致NiTi零件内的残余应力过大[61,62]。
c.当VED值较低时，得到的基体更加富镍，有可能析出强化第二相，最终以牺牲韧性而增加强度。此外，众所周知，NiTi SMAs中Ni含量越高，材料越脆[63]。特别是在存在残余应力的情况下，由气孔或夹杂等缺陷引起的裂纹更容易产生。
d.随着Ni蒸发的增加，VED的增加，转变温度也随之升高，这与[37]的结果相似。即使在高VED值下打印的零件的转变温度比室稍低，这些零件的每一层在冷却期间和随后的层被打印之前，在潜在梯度残余应力的作用下，都可能转变回马氏体。马氏体相变有助于激光熔化过程中由热梯度引起的残余应力的弛豫。相反，在没有马氏体相变的情况下，例如在较低的VED值的零件中，残余应力可能会导致裂纹、翘曲和分层问题。
造模室的o2水平被证明是控制印刷过程中高温氧化的关键，特别是在高温氧化表面。据报道，o2控制对AM NiTi的力学性能至关重要。Wang等人[20]建议将o2含量降至25ppm，这远低于ASTM F2063-05要求的500ppm，以改善拉伸延展性。在目前的研究中，拉伸延性显著提高，并可以实现超弹性恢复，只需将室内的o2水平从500 ppm降低到100 ppm。TEM观察显示，在o2含量为100ppm的容器中，与500ppm相比，氧化物颗粒的尺寸和体积分数更小。因此，有必要限制室内氧含量高的VED水平，以改善延性。由于不同L-PBF体系的性能不同，o2含量可能会进一步降低，如Wang等人的研究显示，o2含量低至25 ppm。
在高VED条件下，由于打印部件内部的热梯度较大，不仅氧化率会更高，而且残余应力也会更高。在残余应力的逐层堆积过程中，翘曲可能会累积，但所产生的应变可以通过上文讨论的马氏体相变来调节。高ved也可能会提高当前打印层的温度，并有助于减轻存储在先前构建层中的残余应力。作为通过降低h值来增加VED的替代方案，通过使用比本研究中使用的45°双向扫描模式更复杂的扫描模式或使用可导致更小热梯度的预加热基底，也可以消除富镍NiTi中的裂纹和分层。
值得注意的是，图4c中可打印性图中“良好”可打印区域的确定在某种程度上是保守的。在印刷过程中，由于热传导，电流单轨附近区域的温度可能会增加，而形成一个给定深度的熔池所需的能量可能会减少。因此，d > t(层厚度)的最低要求可以稍微放宽，在“良好”可打印区域附近靠近其上边界的“缺乏熔合”区域，特别是在选择较小的凹口间距值时，确实可以制造完全致密的NiTi零件。
4.2调整AM NiTi的转换温度
与通常用于NiTi制造的传统制造方法(如真空感应熔炼)不同，L-PBF工艺中逐层制造过程中的氧收集更为关键，因为根据打印机室的大气清洁度，组成部件的许多层在打印过程中容易氧化。因此，根据TEM研究中观察到的不同类型的氧化物颗粒，除了Ni的蒸发、可能的沉淀反应以及快速冷却导致的独特的AM缺陷结构外，氧化也可能对AM NiTi转变温度的演变产生影响。由于Ti对氧的亲和力较高，这些氧化物大部分(如果不是全部的话)都富含Ti，因此Ti从基体中被耗尽，在相对较高的VED值时倾向于降低转变温度，抵消了Ni蒸发的影响。固溶态Ni 51.2 Ti 48.8 (at。%)粉末在-150℃~ 150℃的温度范围内没有马氏体相变的迹象(图3d)。在矩形棱镜印刷过程中，选择合适的工艺参数，在相同的温度范围内，Ni的蒸发导致了相变峰的出现(图6a和图6b)。比较了100和500 ppm o2下印刷的固溶矩形棱镜的DSC结果，发现S100材料表现出略高的转变温度。这与氧化过程中从基体中吸取更多Ti的假设有很好的相关性，降低转变温度，第3.6节中的TEM图像确实显示出氧化颗粒面积分数和尺寸增加的定性趋势。
4.3晶体结构演化及其对超弹性的影响
研究了S100材料的晶体结构，在从矩形棱镜中提取的狗骨拉伸试样的加载轴上观察到强烈的< 110 >取向(图11 e)。另一个值得注意的观察是在打印的NiTi样品中形成了近伪单晶(图11)。由于在逐层制备过程中的外延生长，具有相似取向的柱状晶粒形成类似单晶的微观组织。在本节中，我们将讨论这里选择的工艺参数对这两种观察到的现象的影响，特别是改变熔池形状、孵化间距和连续层之间激光轨迹旋转角度的线性能量密度(LED)。
在S100样本中，[001]方向平行于构建方向对齐，而[100]和[010]方向平行/垂直于激光扫描方向对齐（图11 d、图11 e、图18 a和图18 b）。拉伸样品的这种织构和加载方向是这些样品获得良好拉伸超弹性的一些原因，这比目前文献中报道的要好。众所周知，织构对镍钛金属记忆合金的热机械响应起着重要作用。Gall等人[41、64、65]报告了沿不同结晶方向测试的富镍NiTi单晶的机械性能。
图18：（a）本研究中AM-Ni 51.2 Ti 48.8矩形棱柱中的扫描图案和拉伸试样方向的示意图，（b）基于图11中测量的纹理，AM样品中相对于构建方向和扫描方向的B2奥氏体晶格方向，（c）激光扫描期间熔融层中的热梯度方向。
沿加载轴取向<001>的单晶体在拉伸试验和过早断裂（应变<2%）期间表现出更高的临界应力，以诱发马氏体相变，而<110>取向导致高恢复应变（>5%），马氏体相变在相对较低的拉伸应力下触发（在相同的老化条件和试验温度下）。考虑到NiTi单晶在拉伸[64，65]时沿<001>方向过早断裂，为了获得良好的超弹性性能，AM-NiTi零件，尤其是镍含量高于等原子成分的零件，不应沿拉伸轴具有强烈的<001>织构。
立方材料凝固过程中，<001>方向是沿最高热梯度的最快晶体生长方向[66]，在AM-NiTi样品[6，31，43]中已报告了<001>生长织构。乍一看，<001>纹理沿着构建方向似乎是由熔融层和基板或先前打印层之间的高热梯度引起的（图18 c）。然而，考虑到激光扫描过程中的熔化和凝固过程，当前激光轨迹与相邻先前凝固轨迹之间也存在较大的热梯度。例如，据报道，激光轨迹之间的图案填充间距（h）影响晶体织构强度，较小的h值通过增加重熔和凝固循环次数，在AM NiTi中诱导更强的织构，因此，有利于晶粒生长（形成伪单晶结构），并更好地将<001>方向与构建方向对齐[31，36]。然而，沿构建方向的取向已经被报道了在一些其他AM立方材料（例如316L不锈钢[67–69]）中，通过在连续层之间使用0°或180°的旋转角。因此，了解AM过程中纹理演化的潜在机制，并将其作为在SMAs中实现所需纹理的指导，以便在构建零件的不同方向上实现近乎完美的超弹性，这一点很重要。然而，AM-NiTi SMA的纹理研究有限[31、36、43、70]。这是因为难以在室温以上测量奥氏体织构（这是超弹性行为的相关织构），因此有必要在室温下研究含奥氏体相的富镍成分。此外，许多早期的AM-NiTi工作无法在富含Ni的NiTi成分中实现伪单晶。
4.3.1激光功率和扫描速度对晶体织构演化的影响
熔池的形状可能在AM过程中的织构演变中起重要作用，因为它影响局部热梯度的方向。正如之前在第3.2节中用单轨打印演示的那样，熔池几何形状可以在相对高的LED值（因此，高激光功率或低扫描速度）下从锁孔模式（图19 a）改变为在低LED值下的浅形状（图19 b和图19 c）。
图19.示出在（a）高线性能量密度（LED）（锁孔模式）[69]，（b）具有大图案填充间距的较低LED（图4 c中的良好打印区域）和（c）具有小图案填充间距下的热梯度和固化方向的示意图，如本研究中所用。在较低的发光二极管下，熔池变得较浅和平坦，因此在当前情况下，热梯度和凝固方向大多沿着构建方向，阴影间距较小，这导致（c）中形成<001>纹理。固液界面的晶胞生长方向指示<001>取向形成，因为它是立方材料的最快晶体生长方向。该示意图是针对连续层之间0°或180°的旋转角度情况构建的。其中下图为制备奥氏体不锈钢那时，在凝固时熔池中的固体-液体界面示意图
当LED值较低时，熔池底部较平坦，并且更可能沿构建方向形成<001>纹理，因为沿构建方向的热梯度较大。在我们的过程优化框架中，“良好”轨迹是用d
4.3.2图案填充间距对晶体织构演化的影响
随着印刷业的发展，这一方向将逐渐主导其他方向。然而，我们的NiTi零件中使用的h非常小（24μm，熔池宽度的四分之一，图19 c），因此外延生长可以从熔池中间底部的较平坦区域开始。在之前(或第一个)打印轨迹的中下区域，沿构建方向将有一个< 001 >方向，这与凝固期间的热梯度对齐。随着更多的轨道被打印出来，这个方向可能会被继承并主导其他方向。
4.3.3连续打印层之间的旋转角度对晶体织构演变的影响
连续层之间扫描方向的旋转角度也可能影响生成的纹理。如图20 a所示，根据熔池形状和h值，在单层扫描期间，沿着构建方向的<001>和<011>方向可能都是可能的，如图19所述。然而，如果在层之间施加90°的旋转角（图20 b），则首选沿构建方向的<001>方向，因为该方向将在层之间完全匹配，并且具有最小的错位。
图20：（a）单层扫描（稍微旋转晶格单元以获得更好的视图）和（b）扫描方向旋转90°的多层扫描期间的方向选择/生长机制示意图。对于单层，这两种取向都是可能的，但由于多层情况下，其与先前烧结层的错位较小，因此只有<001>更有利。下面的2个图为定制IN738LC时的研究结果
此外，由于平行于构建方向的<011>方向将有90°的大角度偏差，因此在细胞生长期间，这种方向偏好更有可能从前一层继承。几项研究[68、71、72]表明，在不同旋转角度的NiTi以外的材料中，AM零件中的纹理方向得到了成功控制。因此，在AM NiTi零件中也可以进行类似的纹理控制。显然，本研究中的伪单晶AM-NiTi样品是由浅熔池、相对较小的h值和层间90°旋转角的组合造成的。了解取向选择/生长机制将扩大额外制造的NiTi基SMA以及其他立方晶体结构材料的织构工程范围。
4.4沉淀和夹杂物对AM-NiTi超弹性和热传输的影响
从第3.6节所示的TEM图像中观察到，很明显，构建室O 2水平在富钛氧化物的形成中起着重要作用。本研究中采用的高VED值（198 J/mm 3）也可能加剧了从矩形棱镜上形成的有色氧化层观察到的氧化（图7）。
如图21所示，根据TEM研究，在AM NiTi样品中观察到四种类型的颗粒。
图21.本研究中在AM NiTi样品中观察到的沉淀和非金属夹杂物颗粒的示意图。（a） 随机分布的富钛氧化物被富镍沉淀包围；（b） 由富钛颗粒包围的网状富钛氧化物。
在晶粒内部随机分布的富钛氧化物周围的S100材料中发现了超细富镍沉淀物（尺寸范围为2-4nm）。由于形成富钛氧化物，钛从基体中耗尽具有双重作用：首先，它增加了基体中的镍钛比，从而降低了相变温度；其次，它促进了富镍沉淀的形成。已知共格纳米级Ni 4 Ti 3沉淀强烈影响NiTi SMA的机械和形状记忆性能，例如转变温度[73]、中间R相变的出现[74]、功能和结构缺陷[65]和超弹性[46、75、76]。此外，纳米氧化物应在周围区域产生弹性应变场，并在界面处作为马氏体的优先形核点。所有这些纳米颗粒通过阻止滑动变形来增强基体，并可能抑制与马氏体相变相关的不可逆性。本AM样品中纳米颗粒的存在（以及有利的晶体结构）可能导致良好的超弹性行为。另一方面，S500样品中的大氧化物颗粒体积分数显著较高，导致拉伸试验期间塑性较差和过早失效。
到目前为止，只有少数研究表明在印刷状态下AM NiTi中存在Ni 4 Ti 3型沉淀[12，77]。AM过程中的重复热循环可能太快，没有足够的时间和更好的温度来生长富镍沉淀。富镍沉淀物也可能在后续层的熔化过程中溶解。据作者所知，这是首次在AM-NiTi形状记忆合金中发现尺寸范围为几纳米的超细富镍沉淀。最重要的是，本研究中获得的最高超弹性应变几乎是文献中报道的AM-NiTi超弹性应变的两倍（图22）。
图22.本研究中AM NiTi样品中获得的拉伸超弹性应变水平与目前文献中报告的比较。
根据热扩散率测量，未发现建造室O2水平和测量方向对热导率值有显著影响。因此，如本文所述，AM-NiTi中的超弹性应变可以增加，而不会对热传输特性产生不利影响。此外，为了优化热传输，不必考虑打印期间的零件方向，因为热传输特性不具有各向异性。然而，作为未来的工作，需要进行彻底的系统研究，以评估不同加工参数对热传输特性的影响，以便能够在导热性知识非常重要的应用中完全实现AM NiTi零件，例如在驱动应用中，循环时间取决于形状记忆合金冷却的速度；或弹性热应用，其中应力诱发马氏体相变期间吸收或释放的热量应在不同介质之间快速转移，以增加操作频率。
总结和结论
在本研究中，使用L-PBF技术成功地制备了高度织构化的富镍镍镍钛形状记忆合金零件，没有显著的孔隙或微裂纹，通过选择最佳工艺参数和形成纳米沉淀和氧化物夹杂物，可以实现高达6%的拉伸超弹性值。可以得出以下总结和结论：
1. 由于AM过程中镍的蒸发，相变温度随着体积能量密度（VED）值的增加而升高。构建室中氧气含量显著影响印刷件的氧化程度。随着构建室中O 2含量的增加，富Ti氧化物的体积分数增加，转变温度降低，与镍蒸发对转变温度的影响相反。
2. 在印刷件中观察到的裂纹和分层问题可能源于印刷过程中由于较大的热梯度而产生的残余应力，并且通过使用较小的填充间距和较高的VED值来消除这些残余应力。随着相变温度的升高和印刷件冷却时马氏体相变的开始，残余应力可能会松弛。
3. 氧控制室中的气氛对印刷件的延展性和达到的超弹性水平也至关重要。氧浓度为500 ppm时，零件在低应变下以脆性方式失效，而没有显示任何超弹性迹象，而将氧浓度降低到10 0 ppm时，产生的零件在没有任何制造后热处理的情况下表现出6%的超弹性应变，这是迄今为止文献中报告的最高值。
4. 印刷态拉伸样品中强烈的有利结晶织构表明超弹性性质与取向有关。因此，进一步设计织构可能有利于提高复合功能NiTi零件近净形状制造的机械性能（即强度和超弹性水平）。
5. 研究发现，在本研究所研究的范围内，印刷态NiTi的热导率值与制造室O 2水平无关，也与零件的方向无关。作为未来的工作，需要进行更详细的研究，以确定加工参数（如激光功率、扫描速度和图案填充间距）的影响，以全面了解AM-NiTi中微观结构和热传输性能之间的关系。
文章来源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity,Acta Materialia,Volume 229, 1 May 2022, 117781,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117781
参考文献：
Tailoring the texture of IN738LC processed by selective laser melting (SLM) by specific scanning strategies，Materials Science and Engineering: A,Volume 661, 20 April 2016, Pages 240-246，https://doi.org/10.1016/j.msea.2016.03.036
(责任编辑：admin)
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