华中科技大学: 微纳4D打印技术综述
2013年，麻省理工学院Skylar Tibbits等人首次提出了4D打印的概念，即在3D打印的基础上增加了时间维度，使三维物体的形状、功能等特性能够响应外部刺激而随时间发生变化。顾名思义，微纳4D打印是一种将微纳尺度3D打印技术与智能响应材料结合，用于制备亚毫米直至纳米级的刺激响应动态器件的先进制造技术。从宏观到微观，由于物理尺度的急剧缩小，微纳器件对外部刺激的响应形式、响应程度和灵敏性等都展现出与宏观器件的显著差异，因此这一新兴领域受到了研究人员的广泛关注。
华中科技大学熊伟教授课题组面向微纳4D打印领域，从刺激响应类型的角度出发，综述了该领域的最新研究进展，展示了微纳4D打印技术的部分应用，并对该领域的发展进行了总结和展望。本期谷.专栏将对此综述主要内容进行分享。
微纳4D打印致动方式
1) 磁响应
磁响应因具有穿透能力强、驱动距离远和可控性好等优点被广泛应用于微纳机器人的驱动和控制。近年来，随着材料成型和磁场控制技术的进步，利用磁场实现结构形变成为一个新的发展方向。这种磁致形变过程中结构受到外加磁场的非对称磁矩作用，自身产生形状改变，赋予了磁响应器件更多的控制维度，如图1所示。
图1 磁致形变微结构。（a）单向磁场驱动的仿生纤毛微型机器人；（b）预编程的纳米磁性微型机器人在特殊的磁场序列下产生的形状变化
2) 溶剂响应
微纳4D打印得到的结构通常工作在液体环境或在液体环境下制备而成，溶剂环境本身会对微结构产生直接影响，近年来也有一些科研人员针对4D打印的微纳结构在不同种类溶剂中所引起的响应进行了研究。由于聚乙二醇链与水分子间的氢键作用，聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）水凝胶展现了水/空气环境下的溶胀/消溶胀特性。2019年华中科技大学邓春三等人基于PEGDA复合水凝胶，通过双层结构的不对称性实现了水环境下仿生含羞草、六叶花瓣微结构的可控形变，如图2所示。
图2 水环境下仿生微结构六叶花瓣和含羞草结构的可控形变
单一溶剂控制微纳结构的形状转换往往会限制其适用范围和功能多样性，而一些丙烯酸酯类聚合物在具有不同Hildebrand溶解度参数的溶剂中可以呈现不同的溶胀响应状态。据此，2019年吉林大学Zhang等人基于双重编程的飞秒激光直写技术设计并制备了在丙酮中溶胀、正己烷中收缩的刺激响应性结构。
3) pH响应
pH刺激响应微纳致动在微纳4D打印中具有毫秒级的高响应速度和优异的致动幅度等优点，pH变化诱导结构形变的主要原因是材料中的羧基在酸性溶液中的去离子化或在碱性溶液中的离子化引起了聚合物链静电力，从而实现了体积的膨胀或收缩。
2020年，北京大学Huang等人基于飞秒激光直写技术实现了微型笼、微型伞等可重构复合微机械的4D打印。进一步，该课题组提出了模块化微积木组装的4D打印方式，并实现了蜂窝状、卷状和波浪状等复杂三维结构的原位pH响应致动。在原位运动的基础上，该课题组通过对结构关节进行功率密度编码，构建了以尺蠖为原型的仿生微爬行器，实现了二维平面内的爬行运动，如图3所示。
图3 基于可控微关节结构的4D打印仿生微爬行器
4) 温度响应
温度刺激响应因具有候选材料众多、温度场控制简便等优势而被广泛研究，是目前应用范围最广的一类物理刺激形式。根据响应原理的不同，现有基于温度响应的微纳4D打印的工作可分为以下三类：水凝胶相变、液晶相变和材料热膨胀形变。
水凝胶相变的典型材料是聚异丙烯丙基酰胺（PNIPAM）。在相变临界温度以下时，PNIPAM分子链上的酰胺基与外界水分子存在氢键作用，体系吸水膨胀；在相变临界温度以上时，PNIPAM分子链上的异丙基起主导作用，凝胶表现为疏水性，体积收缩。而液晶弹性体的相变原理不同于水凝胶，提高温度将会使液晶分子由有序的液晶态转化为无序的各向同性态，在液晶指向矢的方向收缩，垂直于指向矢的方向膨胀。材料热膨胀性质的不同也可以诱导温度刺激响应。典型如双层梁结构，加热一对具有不同热膨胀系数的薄层粘接结构可使带状结构弯曲形变，如图4所示。
图4 温度响应微结构。（a）水凝胶致动器折叠和展开；（b）液晶弹性体的双臂梁旋转；（c）金纳米晶/钛块体材料弯曲变形
5) 光响应
利用光诱导4D打印结构进行致动是近年来一种新兴的控制手段，光响应以其高精度、多参量可调等优势迅速成为微纳4D打印领域的研究热点。光刺激响应通常是利用光束精准激发材料的物化效应来诱导结构致动，常用的有光热效应、光化学效应、光电效应和光学力等。
光热效应诱导4D打印结构致动是光响应中一种常见的控制方式。通常研究人员加工出具有交联密度梯度的聚合物结构，然后以激光作为热源精准地加热材料诱导结构致动。在聚合物材料中掺杂碳纳米管、金属纳米颗粒等功能性材料可有效提高光-热转化效率，缩短响应时间，如图5所示。
图5 光响应致动微结构。（a）光热响应致动微结构；（b）掺杂Fe3O4纳米颗粒的水凝胶微致动器近红外光响应
光化学效应也是光响应中一种常见的控制方式，通常被应用于掺杂偶氮苯染料的液晶弹性体材料。通过紫外光辐照，偶氮苯发生反式-顺式的异构化反应，带动液晶分子从有序的液晶态转化为无序的各向同性态，从而引发液晶弹性体发生形变。近年来报道的一些新颖的光响应致动微纳器件，例如由光电效应激发新型的表面电化学致动器，以及由马兰戈尼效应与光热效应联合驱动的透明水凝胶致动器等。上述器件所展示的控制方法与机理进一步丰富了光响应的控制维度，增强了光响应的致动性能，拓展了光响应的应用范围。
微纳4D打印技术的应用
近年来涌现的新型驱动方式实现了微纳器件更为高效复杂的形变，推动了微纳4D打印实用化的进程。在生物医学领域，可以在外场作用下实现细胞运输、靶向药物递送等功能；在微机械领域，可以实现步态行走、蠕动等仿生运动以及目标识别抓取、转运等功能性操作；在光学领域，可实现可调谐环形谐振器、可调焦距与视场的人工复眼等结构，如图6所示。
图6 微纳4D打印技术的应用。（a）用于靶向药物递送的微型载药小鱼；（b）仿生四足微步行器；（c）可调焦距与视场的人工复眼结构
总结与展望
微纳4D打印是目前最契合动态响应微纳器件需求的一项先进制造技术，丰富的材料体系和多样化的控制手段，在生物医学、微机电系统、柔性电子、可重构表面和超材料等众多前沿领域都有着巨大的应用前景，因此发展微纳4D打印技术具有重要意义。
综上所述，微纳4D打印在动态响应微器件的开发上展现了巨大的应用前景，同时也存在着巨大的挑战。未来的研究可以从以下几个方面进行突破：1）发展更高精度和更高效率的微纳加工方法；2）开发高性能、良好生物相容性的响应性材料；3) 发展和优化多维度驱动控制手段，实现更高效、更精准的个体控制以及更智能化的集群控制；4）强化从实验室研发到实际应用场景的衔接，实现微纳4D打印技术的落地应用。
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