3D打印技术在高导热复合材料中的应用(2)
碳纳米管作为一种有效的导热填料，在提高基体导热能力时，要考虑两点：一是在聚合物中碳纳米管的分散情况，二是聚合物与碳纳米管界面的结合能力。Shengyou Pan用3D打印法制得PPS/CNT⁃MIPs复合材料。当碳纳米管为0.9 %（质量分数）时，复合材料的轴向导热系数可达0.26 W/（m·K）。这都归因于碳纳米管的高导热性。碳纳米管包覆的MIPs在聚苯硫醚中分散较为均匀，采用3D打印法制备的复合材料中基体与碳纳米管结合力明显增大，有利于形成通畅的导热通路，减小热量传输的热阻，提高PPS/CNT⁃MIPs复合材料的导热系数。Lučić Blagojević利用3D打印制备的PA/MWCNT复合材料，当填充5 %（质量分数） MWCNT时，其导热系数可达0.33 W/（m·K）。当填料含量较低时，基体内部无法构建出导热通路。随着含量逐渐增大，作为导热载体的碳纳米管之间的接触也会增多，能更好地形成导热网络。此外，该研究还发现使用MWCNT⁃COOH填料的复合材料的导热系数明显大于MWCNT的复合材料。这是因为用极性基团⁃COOH修饰多壁碳纳米管，与MWCNT相比，增大了导热填料和聚合物基体之间的相互作用力，有效解决了碳纳米管在基体中的分散问题，均匀分散的碳纳米管可以明显提高复合材料的导热系数。Yue Yuan等比较了碳纳米管、氮化硼和氧化铝等在3D打印上对复合材料导热性能的影响。结果可得碳纳米管相较于其他两种填料更能增强某些聚合物的散热能力。原因在于碳纳米管的极高导热系数，可以作为连接通道把聚合物基体连接起来，构建出导热三维网络，增强散热性。
表3 3D打印法制备的不同种类的碳纳米管复合材料
碳纳米管的排列结构也对复合材料的导热性能有很大影响，材料的结构影响材料的性能。Feng Wang等学者将3D打印和定向冷冻法结合起来，制得了具有层状均匀排布细管状的CNTs/CNFs复合材料。该复合材料的外层为绝缘隔热的CNFS，内层为高导热的碳纳米管。这种特殊的结构能使热量沿着管内诱导散热 ，面内导热系数为0.302 W/（m·K）。两种方法共同作用，让复合气凝胶拥有排列紧密，均匀有序的多孔结构。形成了有效的三维导热网络，减少了热量损失。该复合材料在轻质化和高导热的热界面材料中受到广泛应用。
总结表中数据可以得出，在碳纳米管含量较低时，导热颗粒无法形成有效的导热路径。随着填料含量的增大，导热系数越来越大，最终达到峰值。多种方法与3D打印法相互结合使用，也能协同促进碳纳米管在聚合物基体中的分散，使得复合材料的导热系数提高。相比无机非金属导热填料如氮化硼等，碳纳米管的导热优势更明显。但如何解决其在基体中难以分散的难题还尚待进一步探究。
1.4「氮化硼型导热复合材料」
在各种导热填料中，氮化硼因其化学稳定性、绝缘性、高导热性和高弹性模量等优点，被认为是一种非常有前景的绝缘导热填料。同时，它表现出了显著的各向异性导热性能，其中面内方向［600 W/（m∙K）］的导热系数远高于面外方向［30 W/（m∙K）］。因此，在制备氮化硼高分子导热复合材料时，需要对氮化硼填料进行校准，最大限度地减小传热方向上的热阻，从而获得更高的通平面导热系数。氮化硼材料以其优越的力学性能、热学性能和电学性能，在航空航天与国防制造领域具有应用潜力。3D打印技术可以有效实现氮化硼填料的有序对齐，显著提高导热复合材料的导热系数，甚至提高材料的其他性能。图5是3D打印热塑性聚氨酯（TPU）/氮化硼（BN）复合材料的制备示意图。Gao等通过3D打印技术制备了热塑性聚氨酯/氮化硼纳米片复合材料。结果表明，热塑性聚氨酯/氮化硼纳米片复合材料的导热性能主要取决于喷嘴直径/层厚的比值，而对打印速度的依赖性较小。他们认为增大喷嘴直径会减小喷嘴内的绝对力从而减小氮化硼的取向度，而增大打印速度对氮化硼的取向度影响不大。试验发现，对于某一喷嘴，提高打印速度和减小层厚都可以提高氮化硼纳米片的取向度，但打印速度过高容易导致打印缺陷，层厚过低则会导致相邻填料间脱黏，致密性较差。
图5 3D打印热塑性聚氨酯/氮化硼纳米片复合材料的制备示意图
表4是通过3D打印技术制备的不同种类的氮化硼导热复合材料。材料的性能取决于材料的结构，使用3D打印技术制备氮化硼导热复合材料时，影响其导热性能的因素包括氮化硼填料的粒径、负载量以及3D打印设备的各项参数。Li等采用3D打印技术制备了等规聚丙烯/六方氮化硼导热复合材料，他们发现粒径越大的氮化硼在基体中的取向度越高，热导率越大。Chen等采用3D打印技术制备了聚酰胺/六方氮化硼导热复合材料，Lee等采用磁场辅助3D打印制备了UV树脂/六方氮化硼导热复合材料，试验结果都表明随着基体中氮化硼填料负载量的增加，导热复合材料的导热性能也在逐步提高。Liu等先将不同含量的BN、Al2O3与液态PDMS混合搅拌2h，然后逐渐加入固化剂和催化剂，搅拌脱气进行3D打印成型。定向良好的BN板构建了有效的导热通道，并与Al2O3颗粒结合形成相互连通良好的导热网络。同时，Al2O3颗粒的存在使BN板的黏度增加，使其定向度进一步增大。填料取向和杂化填料的共同作用对提高材料的导热性能产生了协同效应，有效地降低了热界面电阻。因此，在使用3D打印技术制备氮化硼导热复合材料时，在关注氮化硼填料粒径与负载量的同时，也需要平衡层厚和打印速度这两个参数间的关系。
表4 3D打印技术制备的不同种类的氮化硼导热复合材料
1.5「氮化铝型导热复合材料」
在陶瓷填料中，氮化铝（AIN）是较为适合作为聚合物复合材料的填料，因为它具有较高的理论热导率［319 W/（m•K）］，良好的电气保险，低热膨胀系数和高机械强度。Lee等学者利用3D打印技术制备得到了丙烯酸树脂/AlN复合材料，如图6所示。填充30 %（质量分数）改性AlN制备得到的复合材料，其导热系数为0.42 W/（m•K），比纯的紫外线固化的丙烯酸酯树脂［0.12 W/（m•K）］高3.5倍。由于填料⁃基体相容性的改善，拉伸强度在表面处理前后也从13.9 MPa增加到20.8 MPa。研究表明，3D打印可以很容易地集成到导热复合材料的制造中，填料表面改性可以有效地提高复合材料的热强度和力学性能。3D打印的制备方式还可以改善填料和基体之间的界面黏合。
图6 丙烯酸树脂/AlN复合材料的制备过程
表5是3D打印法制备的不同种类的氮化铝复合材料。从表中可以看出3D打印的制备方式将导热填料变得更加取向化，从而使得复合材料的导热系数均有所增加。Lin等使用液态光敏树脂使h⁃BN和AlN填料更好地分散在基体中，然后在3D打印过程中通过挤压和逐层弯曲使h⁃BN水平取向，以构建热传递路径。利用AlN的片状结构使其镶嵌入网络状的h⁃BN中，利用两者的协同的作用可以较大程度地提高复合材料的导热系数。
表5 3D打印技术制备的不同种类的氮化铝导热复合材料
1.6「液态金属型导热复合材料」
镓基液态金属（LM）是一类新兴的多功能材料，因为它具有良好的导热性和导电性、不挥发性和流变性，并在软体机器人、3D打印、柔性导体和可穿戴能源技术等新兴应用方面显示出巨大的潜力，其最有前途的应用之一是作为热管理材料。Sumin Moon等学者通过将LM的体积分数增加到0.7 %以上并在LM液滴之间插入高k颗粒，通过这种方法测得的最大热导率高达17.1 W/（m•K），并且在所有方向上是各向同性的，这比以前的LM复合材料的热导率高约70%。即使在这种高体积下，LM复合材料也是电绝缘的，因为电绝缘聚合物基质和Ga2O3清楚地将LM微滴分开，断开了LM复合材料中的电路径。此外，与之前主要通过模塑加工的LM复合材料不同，制备的LM复合材料在高体积下表现出剪切变稀行为和适合3D打印的屈服应力。
图7 光固化树脂/液态金属复合材料的制备过程
结语
3D打印法自带的三维网络结构有效地提升了导热复合材料的导热性能，为各种不同种类的导热复合材料提供了新的思路。相比于其他三维成型方式，3D打印法具备以下优势：
（1）3D打印技术，可以控制导热填料的位置和方向，在低添加量时就可以形成导热通路，凸显出高效导热性及环保性。
（2）冰模板法、自组装法等往往耗时较长，程序复杂，但3D打印法操作步骤较为简单，可以实现较大规模的生产，而且为新的应用开辟了多功能复合材料结构的可能性。
3D打印温度、材料堆叠方式、填料体积含量等工艺参数都会影响复合材料的成型，对复合材料的热管理性能也会产生一定的影响。在未来的研究中一方面要注重导热填料的改性，另一方面可以通过研究最佳3D打印参数以此协同提高复合材料的导热系数。
论文引用信息：
相利学,唐波,周刚等.3D打印技术在高导热复合材料中的应用研究[J].中国塑料,2023,37(09):125-132.
XIANG Lixue,TANG Bo,ZHOU Gang,et al.A review of application research on 3D printing technology in high thermal conductivity engineering plastics[J].CHINA PLASTICS,2023,37(09):125-132.
DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.09.018
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