用于核能领域的陶瓷材料增材制造：现状和机遇
陶瓷是一类独特的材料，具有能源应用所需的许多结构和功能特性。在无法使用金属和聚合物的能源应用中，陶瓷通常需要提供改进的性能，包括热稳定性、耐磨性和耐腐蚀性、强度和导电性等。陶瓷通常难以加工，但许多增材制造技术正在开发中，以改进制造并降低相关成本。此外，增材制造有助于控制局部材料微观结构和宏观结构，从而改善许多工程设计要求非常严格的核能应用特性。本期文章回顾了核能发展中应用陶瓷材料的最新技术，关注材料选择、加工以及增材制造技术在能源相关陶瓷材料制造中的机会。
陶瓷增材制造技术
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裂变能
陶瓷材料在裂变能系统中的应用非常广泛，其性能要求与其他领域的陶瓷材料选择相同。核反应堆对必须满足多种应用的材料提出了高温、侵蚀性腐蚀要求和高辐射通量。二氧化铀（UO2），普遍存在的核燃料形式，是核应用中最明显使用的陶瓷材料。然而，先进制造在裂变能源生产领域最有前途的近期应用可能是应用于先进燃料形式和高性能结构材料。对陶瓷材料的讨论主要集中在轻水反应堆 (LWR) 设计上，因为它们负责产生世界上大部分来自核能的电力。然而，应用先进制造方法来实现先进反应堆设计是当前研究的一个主要领域。
l 裂变能的增材制造机会和前景
核燃料的选择取决于反应堆类型以及设计和性能权衡。二氧化铀是最容易理解的核燃料形式，具有广泛的性能数据、工业和监管熟悉度、易于制造以及其他有利的属性。用于发电的普遍使用的核燃料结构是约10毫米的直圆柱体颗粒堆叠成棒。这些棒的长度通常为数米，被收集成组件，然后进行排列以优化各种参数以构建反应堆堆芯。基本的 UO2颗粒几何形状如图1A所示。
图1. (A) 标准 UO2燃料芯块的示例。(B) TRISO 燃料内核的特征。(C) 转型挑战堆 (TCR) 燃料齿轮组设计从计算机辅助设计到最终致密化的过程。
在所有现有的商业燃料制造中，UO2颗粒都是使用传统方法制造的：冷压，然后在 1900 K 以上的温度下烧结。该过程众所周知并产生高度可重复的燃料性能，但也限制了结合先进微结构或其他增强功能。商业核燃料供应商可能会使用各种添加剂修改其 UO2燃料，以控制燃料微观结构，以提高燃料性能或引入可燃吸收剂或中子毒物（例如 Gd2O3 ）来控制使用早期的反应性。其他材料改性，例如含硼涂层（通常是二硼化锆或氮化硼）也可以应用于颗粒表面，以达到改善反应性控制的类似目的。
非氧化物陶瓷核燃料的发展较为有限。最熟悉的是一碳化物（UC）和一氮化物（UN）燃料。与UO2相比，这些陶瓷体系提供了改进的性能，但代价是更具挑战性的制造工艺以及更有限的辐照性能数据库。非氧化物陶瓷燃料的最大制造挑战是它们必须在惰性气氛手套箱中加工来铀氧化的问题。手套箱处理在研究环境中很常见，但如果考虑将 UC 或 UN 用于能源生产应用，则会带来挑战。
由于其广泛使用，整体颗粒燃料形式已成为大多数核燃料开发研究的焦点。然而，均质颗粒也是最简单的燃料形式；服务要求只不过是在整个服务过程中保持相当稳定的几何形状并将裂变产物的迁移率限制在可接受的水平。服役中，UO2燃料芯块经历广泛的重组、断裂，并将放射性裂变气体释放到燃料棒静压室中。如果发生三哩岛或福岛等超出设计基准的事故，包壳将会失效，放射性裂变产物会释放到主安全壳中。虽然 1979 年三哩岛的主安全壳保持了完整性，并防止了放射性物质向公众释放，但 2011 年的福岛却没有发生这种情况。人们一直致力于改进燃料形式以改善这一基本脆弱性。最值得注意的是，三结构各向同性（TRISO）燃料架构采用了碳化硅屏障，旨在在发生事故时保留裂变产物。TRISO 颗粒燃料的主要特征如下所示图1 B. TRISO 燃料最广泛考虑的用途是用于高温气冷反应堆 (HTGR)，但轻水反应堆的 TRISO 燃料概念也受到了更有限的研究。
用于 HTGR 应用的基体（为 TRISO 燃料颗粒提供粘性结构成分并将热量传导至冷却剂的非裂变材料）是石墨，但制造 SiC 基体的技术引起了人们的极大兴趣。当碳化硅用于燃料基质时，其具有与用于下面讨论的其他核心部件相同的优点（耐辐射性、耐腐蚀性和抗氧化性等）。然而，使用冷压和烧结方法的传统 SiC 基体制造工艺在可达到的填充率方面受到限制。颗粒堆积分数是颗粒燃料的关键指标，因为该参数最终决定铀密度，从而决定可达到的功率密度和堆芯寿命。历史悠久的 HTGR TRISO 的典型堆积分数为 30-40% 。使用传统制造来增加这一点的尝试受到冷压技术的限制；颗粒填充率过高将导致颗粒间接触以及裂变产物保留所依赖的 SiC 层失效。
金属合金通常用于反应堆堆芯内的大多数结构部件。常见的耐腐蚀金属合金，例如不锈钢和镍高温合金，通常用于核心结构部件、管道系统和压力容器。在加压或沸水冷却反应堆中，锆合金用作燃料芯块周围的包壳。包壳负责保留放射性裂变产物和保留堆芯热水力性能。过去十年，世界范围内对开发更能抵抗高温蒸汽氧化的包壳材料产生了浓厚的兴趣，正如许多设计基础和超设计基础核事故中所经历的那样。虽然多种方法受到关注，但碳化硅 (SiC) 纤维增强 SiC基复合材料(SiCf/SiC) 熔覆层提供了克服 Zr 合金的高温氧化脆弱性的潜力并提供性能优势由于其高温强度。但SiC复合包壳存在气密性差的问题，研究人员发明多层复合包层（例如长度超过四米的管），并提高对使用条件下机械性能演变、腐蚀和微裂纹的理解。由于与 Zr 相比，SiC 的中子截面减小， SiCf/SiC 也被建议用于通道盒组件。
裂变反应堆的最后一个主要陶瓷部件是控制棒。控制棒对于调节核反应堆的中子分布非常重要，并且在需要时必须快速终止链式反应。为此目的需要具有高中子吸收截面的同位素（例如硼10）。碳化硼 (B 4 C) 是一种常用的陶瓷，但也有人提出了替代品，包括铪、镉等。这些最关键的设计标准是高熔点，并且在非正常条件下不会与锆熔壳或水发生有害的相互作用。
裂变能领域陶瓷材料先进制造方法的开发仍处于早期评估阶段。主要障碍是核应用新材料验证考核所需的时间比较长，如试验反应堆中剂量或燃耗累积到使用寿命所需的时间约为数十年。核材料制造工艺的资格通常依赖于制造工艺所有可控方面的公差设定，以及最终产品易于观察的特征或属性。这常常阻碍新材料的开发，但最近加速鉴定的方法建议通过使用加速辐照方法和利用现代建模和模拟工具来缩短这一时间。
目前，先进制造在整体核燃料中的应用很大程度上只是假设。当前反应堆燃料的设计采用了通过传统制造容易实现的UO2几何形状的微小变化。已提议使用增材制造来开发保留UO2作为燃料材料的陶瓷复合燃料系统。通过增材制造难熔金属嵌件来提高 UO2的导热性就是这种方法的一个例子。如果能够找到能够对毒物（例如 Gd、B）或 U-235 浓缩进行空间控制的方法，那么先进制造在颗粒燃料几何形状上的更先进应用是可能的。两者都可以通过降低燃料循环成本来提供经济优势。例如，使用常规方法的UO2 -Gd2O3的参考常规制造导致Gd毒物在整个丸粒中均匀分布。使用当前技术可以制造双联芯块，但是需要显着的进步来生产具有围绕UO2的Gd2O3薄环（小于1毫米）的核燃料芯块。
通过应用增材制造来制造颗粒燃料基质，最近取得了重大进展。传统的加工方法本质上限制了燃料颗粒的最大堆积分数，以避免颗粒接触和失效。将 SiC 3D 打印应用于 SiC 基 TRISO 燃料，实现了使用传统方法无法制造的革命性燃料形式。如图1C所示，使用 3D打印 SiC 方法可以极大地扩展冷却剂通道几何形状的选择和设计的整体灵活性。除了燃料设计本身之外，在陶瓷组件中结合传感和监测的机会也很多，使用传统方法即使不是不可能，也将是一项挑战。
除了 SiC 之外，碳化锆(ZrC) 是这种方法的下一个合理延伸，它提供比 SiC 更高的熔点，在先进反应器中具有令人感兴趣的应用空间。最后，将颗粒燃料合成、颗粒涂层方法的变化以及构建燃料基质的类似气相前体制造路线相结合的混合方法可能会产生针对各种反应器应用和性能要求而优化的新一代颗粒燃料概念。
聚变能
在许多聚变反应堆概念中，那些在受限等离子体中燃烧氘氚（DT）燃料的反应堆被认为是技术上最可行的，因此目前正在进行大量的研究工作。对于托卡马克和仿星器等磁约束DT聚变能源系统来说，持续加热和为等离子体提供燃料、培育氚燃料以及将聚变反应产物的动能转化为可用形式是最基本的功能要求：等离子体。此外，由于燃烧的等离子体必须保持在超过一亿开尔文的温度，同时发射高能中子和其他辐射，因此周围的组件必须能够承受极其恶劣的工作环境。
陶瓷材料对于实现聚变能至关重要。事实上，许多聚变反应堆概念需要使用整体或复合形式的陶瓷作为各种组件，因为它们具有高温恶劣环境能力和独特的功能。这些组件包括液态金属包层中的流道插件（FCI）、氚增殖器、射频等离子体加热窗口、诊断镜、包层和第一壁结构以及用于更通用功能的组件例如电绝缘性和耐热性。在这里，我们讨论聚变能特有的陶瓷材料应用的两个例子：FCI 和陶瓷增殖体。
FCI 是一种通过磁流体动力将流动的液态金属从液态金属冷却和/或繁殖毯的导电结构中分离出来的组件。FCI的主要用途，用作钢结构内部流道的衬里图2A和B是为了最小化液态金属流动系统中的压力损失并减少液态金属腐蚀对钢的影响。FCI 需要提供足够的热绝缘和电绝缘（通常在几毫米的壁厚下分别 <5 W/mK 和 <20 S/m），最大限度地减少中子对燃料繁殖的影响，与液态金属化学相容（最常见的是铅-锂共晶），严密防止泄漏，并在高辐射核环境中保持完整性。由于 FCI 的灾难性故障是不能容忍的，因此连续纤维复合材料是该应用的陶瓷的优选。
图2.聚变反应堆包层概念中的陶瓷部件示例：(A) 具有铅锂冷却剂/增殖剂和陶瓷流道插入件的双冷却铅锂 (DCLL) 包层概念。(B) DCLL 覆盖层的歧管部分。(C) 利用陶瓷增殖器和中子倍增器的卵石床的固体增殖毯概念。(D) 用于核燃料组件的增材制造 SiC 部件。
聚变反应堆必须持续生产氚燃料。为了满足核反应的这种需要，必须以液态金属、熔盐或固态陶瓷的形式从外部供应锂。使用陶瓷增殖器的融合毯被归类为固体增殖毯。固体育种毯概念最常见的是用氦气冷却。对固体增殖剂的要求是多方面的：必须使用吹扫气体有效地提取氚；产生比到达的中子多得多的氚（氚增殖比> 1.0，这需要结合使用中子倍增器，如铍）；随着锂逐渐燃烧，保持可吹扫和可冷却的结构。使用含锂氧化物陶瓷的毫米尺寸球形颗粒的卵石床是设计固体育种毯的常用方法图2C。
l 聚变能源的增材制造机遇和前景
对于液态金属孕育聚变覆盖层的FCI，例如双冷铅锂（DCLL）和氦冷铅锂（HCLL）概念，材料的主要选择是碳化硅（SiC），主要是因为广泛认可的辐射耐受性、已证明的与铅锂的化学相容性、可忽略的中子惩罚以及低活化/低衰变热特性。虽然连续纤维增强复合材料由于其耐损伤性而成为优选形式，但微孔泡沫也已被考虑。除了碳化硅之外，近期还考虑使用金属包覆氧化物陶瓷来演示液态金属覆盖层，即 ITER 测试覆盖层模块 (TBM)。欧洲 TBM 计划正在研究一种 FCI 设计，其采用包覆有低活化铁素体/马氏体钢 (RAFMS) 的氧化铝绝缘体。金属包覆 FCI 选项限制了与基体微裂纹、半导体性质以及 SiC 复合材料的制造挑战相关的风险，同时也带来了新的挑战，包括严格限制的工作温度窗口、辐射耐受性和包覆结构的制造。
对于陶瓷增殖剂，历史上考虑的材料包括氧化锂和硅酸锂、钛酸锂、锆酸锂、铝酸锂和其他三元到四元化合物的变体。其中，偏钛酸锂（Li2TiO3）和原硅酸盐（Li4SiO4）被认为是所有陶瓷育种ITER TBM开发中的主要候选者。当锂燃烧成气体物质时，三元化合物在结构稳定性方面比LiO2表现出明显的优势。优选陶瓷化合物的选择主要基于对已知性能的比较评估，例如锂密度、氚释放、热机械稳定性和导热性。
连续纤维SiC复合材料FCI是通过传统的制造路线制造的，包括制备编织纤维预成型件，然后通过化学气相渗透（CVI）工艺进行基质致密化。在主流的SiC基体致密化方法中，CVI是唯一被证明可以生产在核环境中稳定的SiC复合材料的方法。另一种微孔 SiC FCI 通过 CVI 制造到由开孔碳泡沫制成的预成型件上。在沉积 SiC 后，碳芯可能会被烧掉，以减轻碳在高辐射环境中的不稳定行为。制造基于 SiC 的 FCI 面临的挑战是需要组装以排列金属流道的大尺寸和复杂的几何形状（特别是歧管部分）。虽然现有最先进的 CVI SiC 复合材料技术可以实现所需几何形状的近净成形，但制造成本将非常昂贵且耗时。微孔泡沫的替代选择可以消除纤维成本和很长的渗透时间。然而，泡沫的净成型更具挑战性。
增材制造技术具有制造SiC 复杂3D结构的潜力，以取代制造 FCI 的传统方法，FCI 可以设计为使用纤维增强复合材料和/或微孔陶瓷的形式。虽然连续纤维复合材料非常适合最大限度地降低灾难性故障的风险，但短纤维复合材料可能就足够了。增材制造适合创建封闭的微孔结构，这优于通过CVI途径实现的开孔结构。此外，增材制造将能够实现纤维复合材料与微孔陶瓷基体的结合，同时满足机械性能和绝缘性能的要求。
陶瓷饲养箱的主要形式是卵石床。典型设计假设在钢或陶瓷复合隔间中使用直径约 1 毫米的球形卵石。锂金属氧化物三元卵石通过多种工艺制成，包括溶胶凝胶、熔融喷涂、挤出滚圆和反应烧结。一般来说，卵石制造技术已经成熟，具有合理的质量控制和确定的生产规模扩大途径，而所需的卵石属性（例如密度、开孔与闭孔孔隙率、化学计量）尚未确定。
卵石床是固体繁殖融合毯的一个简单而完善的概念，也提出了挑战。仅举几例，虽然需要最大化锂负载以保证足够的氚增殖性能，但卵石的堆积密度受到其球形几何形状的限制。然而，增加填充密度是可以实现的，但这会危及通过气体吹扫回收氚的能力。即使没有最大化堆积密度，卵石也会逐渐烧结从而损害氚回收率。卵石床的导热性较差，对温度管理提出了挑战，并加速了卵石的烧结。更有利的是对几何形状进行宏观控制，以制造能够很好地减轻热通量的架构。
增材制造技术是解决这些工程挑战的有希望的解决方案，主要原因有两个。生成复杂的多孔结构的灵活性非常适合实现育种材料的体积分数最大化，确保有效的吹扫气体通道，最小化穿过固体材料的氚扩散路径长度，并同时充分去除冷却剂的体积热量。增材制造可以实现或帮助实现增殖陶瓷与由已知在运行核环境中稳定的材料制成的结构基底或骨架的巧妙集成。
碳化硅基陶瓷的增材制造开发最近非常活跃。然而，由于耐辐射的要求，适用的技术手段受到限制。一般来说，高结晶度和化学计量化学成分使 SiC 能够抵抗原子位移损伤。此外，β相SiC被认为在六方多型体中形成各向异性缺陷簇的温度范围内更稳定。由于这些原因，正如 Koyanagi 等人所概述的那样，依赖于气相沉积工艺的AM 技术被认为有望制造用于聚变能的 SiC 组件。 令人鼓舞的是，Karakoc 等人最近的工作显示使用其他方法（包括激光粉末床熔融）在不存在形成第二相的添加剂的情况下打印 SiC 的潜力，如图2D 所示。
据我们所知，尚未有应用现代增材制造技术制造用于聚变能的碳化硅复合材料的报道。对于非核部件，使用陶瓷前体聚合物前驱体与惰性或反应性填料的方法可能是通过增材制造形成SiC复合材料的最成熟的技术。总之，耐辐射碳化硅基体的技术仍然是一个严峻的挑战。
增材制造应用于固体增殖体的第一步可能是用相关的锂陶瓷打印开放微孔和/或微通道结构。在Liu等人最近的一项工作中，通过立体光刻陶瓷增材制造路线制造了类似的Li4SiO4蜂窝结构。
结论
核能领域应用有严格的要求，而陶瓷具有这些应用所需的性能。陶瓷增材制造有机会从设计、材料和性能方面改善核能系统的优化发展。总之，增材制造技术仍存有一些需要改进的地方，但增材制造的好处值得探索并突破界限，以实现制造具有改进性能的核用构件。
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