综述：激光熔覆的研究与发展现状（2）(2)
时间：2022-07-13 16:31 来源：长三角G60激光联盟 作者：admin 阅读：次
3.1.4. 高熵合金
高熵合金也称为多原理合金，它打破了基于一种或两种元素的传统合金。研究表明，HEA具有高强度和硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性以及耐高温软化的优点。近年来，它已广泛应用于航空航天、机械等领域的液晶显示。不同的元素具有不同的属性。例如，Al、Ti、Mo等元素有利于BCC固溶体的形成，而Cu、Co、Ni等元素有利于FCC固溶体的形成。其中，Cu元素的加入也会产生纳米相，Co元素可以提高合金的塑性和耐磨性。同时，镍可以提高合金的耐蚀性和高温抗氧化性。
LC工艺参数与熔覆层微观结构和尺寸的变化直接相关。合金元素的加入可以改善熔覆层的某些性能。激光功率影响温度梯度和热流方向，从而改变涂层的微观结构。由于液晶冷却速度过快，发生固溶强化，元素偏析减弱，从而产生比铸造结构更均匀、更致密的液晶结构，从而提高拉伸性能。然而，本文仅分析了激光功率、扫描方法等对CrMnFeCoNi HEA的影响，可以更全面地研究工艺参数对涂层的影响。
由于其固溶强化、细晶粒强化和一定程度的弥散强化，HEA覆层的耐磨性和耐腐蚀性得到了显著提高。Wang等人研究了M2工具钢上LC-MoFe1.5CrTiWAlNbx-HEA涂层的硬度和耐磨性。图11（a）显示了涂层的XRD图案，结果表明涂层主要是BCC、（Nb，Ti）C和C14 Laves相。涂层的显微硬度随铌含量的增加而增加。如图11（c）所示，当x=3时，显微硬度达到最大910HV0.2，远高于耐磨基材。同时，从图11（b）（d）可以看出，HEAs涂层的摩擦系数和磨损量明显低于基体。然而，为了实现协同作用，应进一步研究增强相和基体的数量和形状的控制。
图11 （a） HEAs涂层的XRD图谱。（b） HEAs涂层与基体的摩擦系数曲线。（c）涂层的平均硬度。（d） HEAs涂层和基材的磨损体积损失。
3.2. 陶瓷制品
由于陶瓷涂层具有耐磨性、耐腐蚀性和耐高温氧化性，因此广泛应用于航空航天、化工机械等领域。目前，氧化物陶瓷被广泛使用，随着液晶技术的发展，多相陶瓷材料以及陶瓷增强金属基复合材料也逐渐得到应用。
激光3D打印设备和实验过程的示意图。
3.3. 金属基复合材料
金属基复合材料（MMC）由于其高强度和良好的耐磨性，也已成为激光熔覆的材料体系之一。目前，激光熔覆金属基复合材料的增强相主要包括颗粒增强相和纤维增强相。
液晶金属基复合材料的颗粒增强相主要是WC、NbC、TiN等陶瓷。颗粒增强材料和金属粉末的选择在液晶中极为重要。一般来说，不仅要考虑材料物理性能的匹配，而且颗粒增强相和金属基体必须具有一定的溶解度，并且没有剧烈的化学反应。目前，许多学者对液晶颗粒增强金属基复合材料进行了研究。除了镍基、铁基和钴基等金属基复合材料外，近年来出现的HEA正逐渐被用作LC金属基复合材料的金属基体。
实验图和样品制备程序。（a）涂层图案生成；（b）显示形态横截面的示意图；（c）样品制备。
将不同类型和含量的颗粒增强相添加到金属基体中以形成液晶中的金属基复合材料。一些颗粒增强相在激光作用下分解，与金属基体中的其他元素形成不同种类的二次增强相，因此涂层也表现出不同的耐磨性、耐蚀性等。Zhang等人分别将碳化钒（VC）、碳化钛（TiC）和碳化钨（WC）与AISI 420不锈钢粉末混合，然后通过液相色谱制备了三种金属基复合材料涂层。在30°、45°和90°三个侵蚀角下研究了涂层的抗侵蚀性，结果表明，与基体相比，含有VC和TiC的涂层具有更高的硬度。然而，含有WC颗粒的涂层在30°和45°的侵蚀角下降低了硬度并提高了抗侵蚀性。
颗粒增强金属基复合材料涂层的性能不仅与添加的增强相的含量和类型有关，液晶工艺参数也影响其形貌和分布。合理选择工艺参数可以显著提高涂层的性能。
除了铁基、镍基和钴基等颗粒增强金属基复合材料外，还可以通过添加颗粒增强相来改善HEA的微观结构和性能。Peng等人研究了NbC含量对LC AlCoCrFeNi HEA涂层的影响，然后发现添加NbC减少了FCC相。涂层的微观结构为FCC相、BCC相和NbC相，分布在晶界。涂层的硬度和耐磨性显著提高。当NbC含量为20%时，涂层的平均硬度最高（525HV），平均摩擦系数为1.023，耐磨性最好。这是因为NbC可以抑制晶粒生长，促进微等轴晶体的生长，还可以防止晶体的位错滑移。除了直接添加颗粒增强相外，原位合成的颗粒增强相还可以显著提高HEA的高温耐磨性。然而，液晶原位合成颗粒增强相的可控性有待进一步研究。
此外，为了提高材料的强度和韧性，还将纤维增强相用于LC-MMC材料。
碳纤维具有良好的耐腐蚀性、自润滑性和耐高温氧化性，可以显著降低涂层的摩擦系数。由于短碳纤维很容易均匀分布在复合材料中，因此它们具有各向同性的力学性能。Lei等人研究了液晶碳纤维增强镍基涂层的耐磨性和耐腐蚀性，结果表明，随着扫描速度的增加，碳纤维的均匀性和形貌变得更好。随着碳纤维的加入，涂层的微观结构更加细化，从而提高了涂层的耐磨性和耐腐蚀性。然而，它仅研究扫描速度对涂层耐蚀性和耐磨性的影响。Shi等人分析了碳纤维含量对LC镍基涂层显微硬度和拉伸性能的影响。如图12所示，当涂层中碳纤维的体积分数从3%增加到9%时，形态损伤主要表现为：径向尺寸急剧减小（图12（a））-烧蚀变形（图12（c））-相邻碳纤维分离（图12（d））。CFs的均匀性先提高后降低。当碳纤维含量为6%时，分布最均匀，平均显微硬度和极限抗拉强度分别达到678HV0.2和608MPa，分别是无碳镍基涂层的1.7倍和3.7倍。然而，随着碳纤维含量的增加，熔覆层的硬度和抗拉强度先升高后降低，其原因有待进一步分析。
图12 分布在涂层中的碳纤维的TEM图像：（a）3 vol%，（b）6 vol%和（c）（d）9 vol%。
3.4. 某些添加剂
稀土元素被称为金属的维生素。研究发现，添加少量稀土元素可以显著改善LC涂层的微观结构、耐磨性和耐腐蚀性。同时，也可以通过添加某些合金元素来实现。由于稀土元素特殊的电子结构和化学活性，通过添加稀土元素及其氧化物可以提高激光吸收率并细化涂层的微观结构。通过向LC材料中添加少量稀土元素，涂层的性能显著改善，缺陷减少。Mohammed等人研究了La2O3和CeO2对WC增强镍基涂层显微硬度和耐蚀性的影响。结果表明，La2O3和CeO2的加入使涂层组织细化，硬度和耐蚀性提高。La2O3对涂层硬度和耐蚀性的影响比CeO2更明显。Zhang等研究了Y2O3对5CrNiMo模具钢表面LC颗粒增强铁基涂层微观结构和高温氧化性能的影响。结果表明，稀土氧化物Y2O3的加入可以细化涂层的微观结构。当添加2 wt%的CeO2时，它促进氧化膜的形成，从而提高涂层的高温抗氧化性。此外，稀土氧化物CeO2还可以提高Cr3C2增强钴基涂层的耐磨性。
随着合金元素的加入，涂层的微观结构和元素分布也会发生变化，这有助于影响其性能。Lin等人研究了钼含量对中碳钢表面LC-NiAl涂层微观结构和性能的影响。结果表明，随着钼含量的增加，涂层晶粒细化，耐磨性提高。其他学者研究了LC-MCrAlY涂层上镍、钴和铝的含量。Zhang等人研究了添加Cr和Mo对5CrNiMo模具钢基体上LC-TiC-TiB2颗粒增强铁基涂层硬度、耐磨性和高温抗氧化性的影响。图13显示了添加Cr元素后的涂层微观结构，涂层微观结构主要为大块TiC（P1）、花状TiB2（P2）和少量（Fe，Cr）7C3（P3，P4）碳化物。
图13 复合涂层的微观结构：（a）样品S1；（b）样品S2；（c）样本S3。
来源：Recent research and development status of laser cladding: A review, Optics & Laser Technology, doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.106915
参考文献：Composition optimization of low modulus and high-strength TiNb-based alloys for biomedical applications
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