综述：光固化3D打印技术及光敏树脂的开发与应用(2)

时间：2022-05-09 10:46 来源：南极熊作者：admin 阅读：次

1.6 选择性区域透光固化技术（LCD）

LCD 可看作是利用 LCD 光源替代 DLP 系统的光源，其他部件与 DLP 技术基本相似。利用液晶屏 LCD成像原理，由计算机程序提供图像信号，在液晶屏上出现选择性的透明区域，紫外光透过透明区域，照射树脂槽内的光敏树脂进行曝光固化，当每一层固化结束后，平台托板将固化部分提起，让树脂液体补充回流，平台再次下降，树脂再次被紫外光曝光固化，由此逐层固化上升打印出精美的立体器件，其工作原理示于图 7[25]。LCD 技术的优势是打印机价格低以及后处理简便，缺点是打印物品的尺寸受限、液晶显示屏的寿命短等。该技术打印物体的尺寸可小至 25 μm，通过对打印平台的改造也可打印大体积的物体，可应用于生物医学、软机器人和微电子等多个领域[26]。表 1 比对分析了常见的几类光固化 3D 打印技术的机理、优缺点及其主要应用领域。从中可以发现当前广泛使用的几类技术一般以自由基光固化和混杂光固化为主，优缺点很明显，应用的领域也较广。

图 7 LCD 工作原理示意图

表 1 不同光固化 3D 打印技术的比较

2 新型光固化3D 打印技术

近年来新开发的光固化 3D 打印技术如 VAM、连续单墨滴 3D 打印技术、HARP、VPIP、双色光固化快速 3D 打印技术等，因材料、设备等因素未能得到广泛应用，目前还在不断探索中。

2.1 容积增材制造技术

VAM 是新开发超快速成型的一类光固化 3D 打印技术，其工作原理示于图 8[28]。VAM 通过两束相互垂直的光线来固化树脂，通过在动态变化的光场中旋转光敏树脂直接将其固化成器件，无需层层沉积材料，其固化速率最高可达 55 mm3/s，分辨率可达 25 μm。其成型过程如下：先在一个容器里装入液态光敏树脂，使用DLP 光源进行体曝光，转盘带动杯子进行旋转，在指定位置将树脂固化[28]。该方法最大特点在于不需要进行分层操作也可以通过旋转一整圈来打印整个复杂的物体，非常适用于高黏度光敏树脂以及多种材料的制造。此外，该技术可打印尺寸不一的器件，从几百微米至几十厘米，通过对投影硬件等的设计与配备对不同尺寸制品的成型有一定的辅助作用。

图 8 VAM 工作原理示意图

2.2 连续单墨滴 3D 打印技术

现有光固化 3D 打印技术虽可实现快速制备精密结构，但其材料利用率较低，在打印过程中光敏树脂会不可避免地黏附在已固化结构的表面，随着打印速率和黏度的增加而增加；由于光散射的存在，导致非图案区中的树脂也会发生固化反应。这不仅会造成大量的材料浪费和生产成本增加，还会降低打印过程的稳定性和精度。中科院化学所宋延林教授课题组[29] 提出了一种单墨滴 3D 打印策略，利用界面操作方法可制备出具有可控形貌的精细 3D 结构，实现了墨滴一滴成型，并提高了打印过程的稳定性及精度（图 9）。通过调控墨滴尺寸和 UV 图案参数可有效控制打印树脂的利用率，实现墨水一滴成型，该方法为可控、个性化制备精细3D 结构开辟了新途径。

图 9 连续单墨滴 3D 打印示意图

2.3 高速大尺寸打印成型技术

HARP 主要是在树脂槽底部使用不黏的氟化油，光敏树脂漂浮在流动的、不混溶的氟化油床上，紫外光透过窗口投射到垂直移动的打印平台上固化树脂，工作原理如图 10 所示[30]。氟化油不仅可避免零件发热，还可防止树脂底层和树脂槽底部之间的黏连。与其他 3D 打印技术常见的叠层结构相反，该方法能连续打印零件且力学性能很好，不仅可打印出橡胶类弹性材料，还可打印硬质陶瓷。此外，在打印尺寸方面，HARP 技术可以在 1 h 内打印 0.5 m 高的零件，展现出较强的打印大型零件的能力，较好地解决了大尺寸与成型速率、产量以及分辨率等相互矛盾的问题。未来或许通过对冷却技术的改进与树脂的开发可进一步提高成型尺寸。HARP 可用于汽车、牙科、以及矫形器等器件的 3D打印。

图10 HARP 工作原理示意图

2.4 体积抑制聚合打印成型技术

VPIP 的特别之处在于使用两个不同波长的光源：UV-LED（365 nm）和 Blue DLP（458 nm）光源，其中一个光源对光敏树脂进行固化交联，而另一个光源则会抑制树脂的光固化。如图 11 所示[31]，该工艺使用一个成形平台向上提拉出可光固化的树脂和两个不同波长的辐照光源。通过从底部透明玻璃窗的图案化辐照引发树脂光固化，另一个波长的辐照则会抑制紧邻玻璃窗光敏树脂的聚合反应，以此达到消除黏附和实现连续操作，这一技术在很大程度提高了光敏树脂的流动性，打印速率可达到约 2 m/h。此外，还可通过调节每个像素上的辐照强度，在没有阶段平移的条件下实现表面形貌的图案化，该方法产生的抑制体积能够局部控制聚合区域的厚度，从而可调控单次曝光和形貌图案化。

图11 VPIP 工作原理示意图

2.5 双色光固化快速 3D 打印技术

双色光固化 3D 打印技术，又译为 X 线照相体积 3D 打印技术，它与 TPP 有着本质区别，主要是利用可进行光转换的光引发剂或双色光引发剂，通过相交不同波长的光束进行线性激发，进而诱导特定体积内的光敏树脂发生局部聚合的过程，其工作原理示意图如图 12 所示[32]。该技术的最高分辨率可达 25 μm，大约是无反馈优化的计算轴向光刻（CAL）的 10 倍，固化速率高达 55 mm3/s，比 TPP 快约 4～5 个数量级。此外，该技术通常用于打印厘米级的较小尺寸物体，也可通过对双色光引发剂和投影光的设计来调整打印物体的尺寸，使其在光学、流体和生物医疗等领域有更大的应用价值。

图12 交叉光束 3D 打印技术工作原理示意图

3 光固化 3D 打印用光敏树脂

总体来说，光固化 3D 打印用光敏树脂主要由光敏预聚物、活性稀释剂、光引发剂以及助剂组成。光敏预聚物是一类分子量较低的光敏聚合物，是构建 3D 打印器件交联网络结构的主要组分，对光敏树脂和固化器件的理化性能起着决定性作用。活性稀释剂是一类含光敏基团的小分子化合物，既可溶解和稀释预聚物和引发剂，调节体系黏度，还能参与光固化反应，对固化反应的动力学和器件的综合性能也有着重要影响。光引发剂是一类经特定波长的光源辐照后能产生自由基或阳离子活性种，进而引发聚合与交联反应的化合物，对光固化反应的速率和器件的质量有着显著影响。助剂主要是流平剂、分散剂和消光剂等用量较少的物质，虽不如核心组分重要，但仍会对树脂的成型过程和器件的使用性能产生重要影响。3D 打印光敏树脂应具有高固化速率、贮存稳定性、低黏度、低生物毒性以及良好的力学性能等特性。根据聚合机理的不同，3D 打印用光敏树脂可分为自由基光固化、阳离子光固化、自由基–阳离子混杂光固化和巯基–烯光聚合体系等 4 大类型[12, 19]。

3.1 自由基光敏树脂

自由基光敏树脂主要由各种丙烯酸酯化预聚物、不同官能度的活性稀释剂、自由基光引发剂和助剂组成。丙烯酸酯化预聚物主要有：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等，最常用的是环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯存在固化速率快、强度高等优势，但存在黏度高、脆性大等问题[33, 34]；聚氨酯丙烯酸酯的固化制品具有良好的柔韧性、附着力、耐磨性等，但存在黏度高、热稳定性差等问题[35]。表 2 是各类光敏预聚物的性能对比分析[36-38]。活性稀释剂主要有单官能度的丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA），双官能度的二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），以及多官能度的季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等。活性稀释剂的官能度越高，固化速率越快、交联密度越高，但固化制品的脆性变大、收缩率也随之增大。3D 打印用自由基光引发剂主要有：1-羟基环已基苯基酮（Irgacure 184）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure 1173）和苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦（Irgacure 819）等（常用于 SLA）；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）和 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）等（用于面曝光 3D 打印技术如 DLP、LCD、CLIP 等）。为了改善树脂的加工性能可加入相关助剂，如可消除树脂中气泡的消泡剂、能提高树脂稳定性的阻聚剂、可提高器件力学性能的填料等。总体来说，自由基光敏树脂的光固化反应速率快、成本相对较低，但仍存在氧阻聚、固化收缩等问题[19, 39]。

表 2 各类光敏预聚物的性能

3D 打印光敏树脂的黏度对成型过程中树脂的流动性具有重要影响，低黏度有利于提高打印速率和器件的精度。针对自由基光敏树脂存在的黏度高和韧性差等问题，Xu 等[40] 利用含有 ε-己内酯单元（ε-CL）的聚氨酯对环氧丙烯酸酯进行了改性研究，由于柔性长链降低了固化膜的交联密度，使得固化膜的韧性提高了约30%，体系的黏度下降了约 80%。Wang 等[41] 利用聚乙二醇（PEG）对环氧丙烯酸酯进行改性，使 3D 打印光敏树脂具有适宜的黏度，且打印制品具有较好的韧性。由于超支化树脂独特的类球形分子结构，可降低树脂的黏度，分子末端易于改性而带上大量活性基团，为此本课题组通过分子结构设计制备出了不同支化度的柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯，将其与光敏树脂混合后不仅可有效降低树脂的黏度，光固化制品还表现出优异的柔韧性[42, 43]。Li 等[44] 将巯基封端超支化聚合物用于 3D 打印光敏树脂中也使光敏树脂的黏度降低，且固化制品的固化收缩大幅下降，且冲击强度提高极大。Chen 等[45] 将丙烯酸羟乙酯单体与甲基三甲氧基硅烷混合，制得了超低黏度的 3D 打印光敏树脂，通过丙烯酸酯单体的光固化成型制备出 3D 器件，再利用硅烷单体的后水解-缩聚反应来提高器件的力学性能，由此实现高精度与高性能的 3D 器件。

降低光敏树脂的固化收缩及提高精度的主要途径有：（1）选择低收缩性的预聚物和稀释剂，如降低官能团密度可降低固化收缩；甲基丙烯酸酯单体比丙烯酸酯表现出更低的收缩性；超支化聚合物比线性聚合物具有相对较低的聚合收缩；在分子结构中引入刚性基团或大体积侧基也可降低固化收缩[46, 47]。（2）加入纳米SiO2、玻璃纤维和石英粉等无机填料，或聚苯乙烯、树脂聚合物微细粉体等有机填充剂，可降低光敏基团在树脂中的体积分数，填充固化收缩产生的空隙，从而降低固化收缩[48, 49]，但填料的引入会使树脂黏度增大，不利于其快速铺展成型。（3）利用膨胀聚合从根本上降低固化收缩。膨胀聚合是指在单体聚合过程中会发生体积膨胀的一类开环聚合反应，将能进行膨胀聚合的物质称为膨胀单体如螺环原碳酸酯、螺环原酸酯、双环原酸酯和双环内酯等。螺环结构在阳离子光引发剂作用下可进行两次开环聚合，所形成共价键长度可补偿反应前范德华作用距离，实现零收缩甚至产生体积膨胀，将其引入3D 打印光敏树脂中可显著降低固化收缩、提高成型精度[50-52]。（4）光致动态交联网络构像重排、释放聚合应力。基于自由基的加成-断裂链转移反应，可使整个聚合反应过程中聚合物交联网络结构能重新排列，使得聚合收缩应力得以释放，交联网络均匀分布；通过网络构像的重排，还可使不同界面之间发生共价黏结作用，增强界面作用，与此同时，释放聚合收缩应力，不会影响材料的交联密度和力学性能[53-55]。

为提高光敏树脂 3D 打印器件的力学性能，可先借助自由基光固化反应来实现成型，再借助后固化进行二次交联来进一步提高器件的性能，Zhou 等[56] 先利用三官能度的异氰酸酯丙烯酸酯的自由基光交联 3D 打印成型，然后再通过加热来促使氰酸酯实现三嗪环交联，由此形成互穿网络结构来提高器件的性能。Wiggins 等[57] 先利用丙烯酸酯树脂的自由基光交联 3D 打印成型，再通过加热来促使苯并噁嗪发生开环聚合从而实现二次交联，由此提高器件的热力学性能。此外，还可利用纳米粒子、纳米片等增强体与光敏树脂进行复合，制备光敏复合树脂，Liu 等[58] 先在硫酸钙晶须与颗粒表面涂敷一层壳聚糖，再利用丙烯酰氯对其接枝改性，将改性材料与 3D 打印光敏树脂复合后，器件的拉伸强度与冲击强度都得到了有效提高。Li 等[59] 通过合成八臂的丙烯酸酯改性 POSS 粒子，再将其与 3D 光敏树脂复合，材料的力学强度与热稳定性都得到有效提高，但模量有所降低。值得注意的是，纳米填料的引入通常会对光敏树脂的光学性能造成不利影响，进而影响树脂的光固化过程及其成型动力学。

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