综述：SLM制造铝合金的显微组织和性能（三）

时间：2021-09-08 08:43 来源：江苏激光联盟作者：admin 阅读：次

导读：本文综述了增材制造Al合金的现状，主要聚焦显微组织表征以及机械性能。在AM制造铝合金时存在的显微组织和缺陷的形成从冶金学的角度进行了分析，同时对发展的高性能铝合金也进行了讨论。
1.1 5系(Al-Mg)
基于Al-Mg的5系列合金是不可热处理的，但它们确实表现出固溶体强化、应变硬化、优良的耐腐蚀性和可焊性。因此，它们被广泛用于汽车应用，如门组件。与高强度2系、6系和7系合金相比，传统制造的5系合金仅具有中等强度。添加少量Sc和/或Zr可显著提高Al-Mg合金的相对密度(高达99.2-99.9%)，使合金具有良好的抗拉强度和延展性，并改善整体加工性能。

这些元素起着双重作用。首先，在凝固过程中形成的Al3Sc和Al3Zr(L12晶体结构)颗粒作为异质成核点来细化初生铝晶粒，从而提高机械性能(Hall-Petch强化)。这也阻止了导致热裂纹的柱状晶粒的生长，这是大多数现有高强度铝合金的问题。其次，在应力消除处理(275-325°C)期间形成的Al3Sc和Al3Zr纳米沉淀促进了后续加热(150-200°C)过程中细晶粒结构的热稳定性。这是因为Al3Sc和Al3Zr的粗化动力学缓慢，因为Sc和Zr在Al中的扩散性差。此外，Sc基合金的热处理基本上与L-PBF制造的铝合金的广泛应力消除处理相匹配。这种热处理是从平台上移除构建部件之前的重要步骤，因为它可以避免开裂和/或变形。这提供了一个额外的好处并且对商业制造具有吸引力。这里描述的优点，使大家觉得在开发高强度和可热处理的Al-Sc合金方面似乎有很大的前景。

Schmidtke等人证明了Sc合金化与Zr结合的优势，其成分为Al-4.5Mg-0.66Sc-0.51Mn-0.37Zr，用于L-PBF加工AM。这种合金也称为Scalmalloy®，是空客集团专门为AM开发的第一种铝合金。目前，Scalmalloy®是用于持续生产高质量AM部件的最强铝合金，屈服强度为470MPa，拉伸强度为520MPa，断裂延伸率为13%。研究表明，随着Al3Sc的析出，强度增加，当Sc含量为0.1wt%时，强度增加约40–50MPa。Li等人研究了Al-xMg-Sc-Zr合金，将Mg含量从1.5%改变到6wt%，与Scalmalloy®相比，Sc的含量减少。该研究的目的是减少昂贵的Sc的数量，同时实现类似的性能。

然而，微观结构研究表明，当Mg含量增加时，热裂现象很明显。仅当添加1.3wt%的Si时，热裂纹才减少，从而产生细化的Al-Mg2Si枝晶间共晶结构。微观结构由直径为300-600nm的超细凝固细胞组成，其中嵌入了2-15nm的Al3(Sc,Zr)纳米粒子。晶间Al-Mg2Si共晶，Mg2Si直径约为10-100nm，存在于晶胞或柱状亚晶界。打印后合金的抗拉强度在500-550MPa之间，延伸率约为8-11%，这取决于时效热处理工艺。Croteau等人研究了两种三元合金(Al-3.60Mg-1.18Zr和Al-3.66Mg-1.57Zr)，试图通过消除Sc来降低成本，同时实现等效的晶粒细化。打印后的微观结构显示出两种类型的晶粒：细晶粒(约0.8μm)、等轴晶粒、各向同性晶粒和粗晶粒(约1-10μm)、柱状晶粒、织构晶粒。这两种晶粒结构都包含氧化物颗粒和Al3Zr沉淀物，提供了高屈服强度(354MPa)、极限抗拉强度(380MPa)和延展性(约20%)的混合物，在建组装和峰值时效样品中均具有各向同性的特性。

1.2 6系(Al-Mg-Si)

可热处理的锻造6系(Al-Mg-Si)铝合金具有中等强度(>300MPa)、良好的耐腐蚀性和可挤压性，使其在结构和汽车应用中具有吸引力。6系(无铜)合金的基本析出顺序为：SSSS(超饱和固溶体)→溶质簇→GPB区→亚稳态β′′→亚稳态β′→稳定β(Mg2Si)。然而，Al-Mg-Si合金对热裂纹的敏感性在焊接文献中是众所周知的，最近在激光焊接的背景下也是如此。与焊接类似，L-PBF加工无裂纹构造在报道的文献中取得的成功有限。6061(Al-1Mg-1Si)合金因其以轧制和挤压型材的形式应用于汽车应用而得到了广泛的研究。

Fulcher等人研究了AA6061合金，并将其与可印刷的AlSi10Mg进行了比较。他们系统的实验工作得出结论，AA6061合金发生热裂纹的主要原因是较高的热膨胀系数(CTE)和较大的凝固范围。其他研究人员也观察到多种晶粒中的裂纹，并确定晶界上的氧化膜是造成这种现象的主要因素。研究人员认为，稳定的铝氧化膜比铝具有更高的熔点，在L-PBF加工过程中，这些氧化膜在熔池边界处偏析，随后形成裂纹。为了提高该合金的可加工性，人们已经探索了几种策略。Roberts等人通过混合铝和硅粉制备AA6061合金，他们的工作表明热裂纹减少。然而，与商业AA6061合金相比，混合粉末产生的化学成分略有不同。Martin等人研究了添加晶粒细化剂的AA6061合金，使用Zr纳米颗粒来减少L-PBF中的热裂纹。他们的结果表明，将初生铝晶粒形态从柱状变为等轴状(尺寸约为5μm)可以完全消除热裂纹。Zr纳米粒子与铝反应并形成Al3Zr粒子，作为初生Al晶粒的成核位点，如第5节所述。

研究人员探索的另一种方法是将基板加热至500°C，这样可以在建造过程中降低残余应力并抑制热裂纹。经过T6热处理后，获得了无裂纹构建，抗拉强度约为310MPa，延伸率为3.5%。这与通过传统加工生产的零件相当，但延展性降低。

1.3 7系(Al-Zn)

基于Al-Zn的7系合金以优异的机械性能而闻名，广泛用于航空航天领域。7系合金的基本析出顺序是：SSSS(超饱和固溶体)→溶质簇→GPB区→亚稳态η′→稳定η(MgZn2)。然而，与2系和6系合金一样，7系在L-PBF过程中存在热裂问题。几项研究研究了加工条件对7075(Al-5Zn-1.5Cu-2.5Mg)(或类似的)合金在L-PBF零件中缺陷形成的影响。添加硅可以防止在由L-PBF制造的7075合金结构中形成微裂纹。

Sistiaga等人观察到，将7075粉末与4wt%的硅颗粒混合可以消除微裂纹的形成。作者将改进的可加工性归因于硅的加入降低了熔池的粘度。他们还观察到一种新的共晶相和强大的晶粒细化作用，可防止裂纹的形成和传播。Aversa等人研究了7075合金与可打印的AlSi10Mg合金(50:50)的混合，Otani等人研究了7075合金与5wt%额外的硅。他们的结果也证实了添加硅可消除热裂纹并形成细小的初生铝晶粒。然而，混合两种或多种粉末会导致元素分布不均匀，从而在构建部件内产生各向异性的机械性能。Otani和Sasaki研究了含高达16wt%硅的预合金7075，以阐明硅对加工、微观结构的形成和机械性能的影响。结果表明，在最佳加工条件下，随着硅含量的增加，空隙和热裂纹等缺陷减少，相对密度增加。添加5wt%硅完全消除了热裂纹，并实现了360MPa的屈服强度(YS)和537MPa的抗拉强度(UST)，断裂延伸率为9.7%。然而，他们观察到添加大量的硅增加了脆性。该系统可能有助于L-PBF构建轻质部件，因此进一步研究该系统中硅的添加可能会在该领域取得突破。

已提出的另一种方法是添加Zr或Sc。这些在铝合金中作为金属间形成元素。如Martin等人证明在7075合金粉末中使用氢稳定的Zr纳米粒子导致形成分散良好的Al3Zr金属间化合物。然后，在凝固过程中，这些将作为原生铝的成核点，产生细小的等轴晶粒，抑制微裂纹的形成。T6热处理后观察到的机械性能为325-373MPa YS，383-417MPa UTS，断裂延伸率为3.8-5.4%，接近传统生产的7075合金。Qi等人通过改变三种类型的熔池来研究7050合金：杯状熔池、半圆形熔池和两者的组合。形状类似于小孔、传导和过渡模式。他们的实验结果表明，在小孔模式下，由于从熔池边界到熔池中心的热梯度和生长速率的变化，裂纹的数量减少了。同样值得注意的是，通过改变加工条件来增加热量输入有几个缺点，如Zn等合金元素的蒸发，这会导致构建中的化学异质性。这种不断变化的熔池策略同样适用于其他合金系统。Mauduit等人研究了7075合金在制造前后化学成分的变化，发现锌的质量百分比从5.8wt%降低到3.9wt%，Mg从2.6wt%降低到2.1wt%。Zn和Mg的损失会导致7075合金机械性能的恶化，因为这些合金元素会促进MgZn2相的固溶强化和沉淀硬化。此外，Kaufmann等人通过在200°C下预热基板来研究7075合金，但是他们的结果没有显示出热裂纹的显著减少。

2. 增材制造中的晶粒细化
AM的一个重大挑战是防止在凝固过程中形成柱状初生铝晶粒结构。AM工艺具有高热梯度和高冷却速率，这通常会导致定向生长，以及先前沉积的材料的部分重熔，导致柱状晶粒的外延生长。由于热应力和凝固收缩，这些晶粒之间富含溶质的液体通道很长，可能会引起晶间热撕裂。柱状晶粒还会产生机械性能的各向异性，这通常是不可取的。更理想的结果是均匀、细小、等轴晶粒结构，产生具有各向同性机械性能的结构，可以抵抗热撕裂。然而，与传统制造的高强度铝合金相比，很难改变增材制造元件的构造晶粒结构，其中凝固的晶粒结构可以通过随后的热机械加工来矫正，从而提高这些合金的整体性能。因此，在AM中，最好的方法是在凝固过程中诱导形成所需的等轴晶粒，这可以通过调节热梯度和凝固速度来实现。

在文献中，细小的等轴晶粒结构的发展已经通过以下方式证明：(i)添加晶粒细化剂(如TiB2、NiB)和溶质(如Ti)，(ii)应用物理力(如超声波处理、电磁搅拌)和(iii)改变凝固条件(如冷却速率)。

▲图14 热梯度和生长速率对晶粒尺寸和形态的影响示意图。S和L分别代表固体和液体。

2.1 通过孕育剂颗粒和溶质元素细化晶粒

传统铸造中最常见的晶粒细化方法是在不影响原始合金化学性质的情况下添加微量溶质和孕育剂。1952年，Turnbull和Vonnegut通过晶格分离提出了成核剂的晶粒细化效能。随后，开发了几个实验和数学模型来确定适合铝合金晶粒细化的成核粒子。如“自由生长模型”经常被用来分析成核粒子的效能。同样，在1954年，Winegard和Chalmers提出了一种新的柱状到等轴转变(CET)理论，该理论描述了添加孕育剂或添加溶质以及控制凝固参数。在这个方向上，重要的研究活动特别集中在铝和镁合金上。一些溶质元素具有有效的生长限制因子(Q=mC0(k−1)，其中m是液相线的斜率，C0是块状合金中的溶质浓度，k是分配系数)。根据实验结果，观察到晶粒的尺寸和形态与合金中存在的溶质直接相关。StJohn小组的大量工作得出的结论是，对于开始进行结构过冷，潜在的成核粒子在凝固过程中在固体生长前沿之前引发异相成核波至关重要。当Q值较大时，过冷区会在凝固前沿之前形成。在这些过冷区开始成核，因为存在具有低临界过度冷却的成核粒子。这些区域中的颗粒与基体晶粒具有相干的晶体匹配。图15说明了传统铸造铝合金的Q值与晶粒尺寸。当传统铸造和金属AM之间的凝固条件存在差异时，将对溶质和孕育剂产生强烈影响促进异质成核。此信息可用于金属AM以促进CET，其中G和R等参数受到控制(图14)。凝固过程中各种晶粒形态的发展如图14所示。

最近在AM研究中，已在金属AM中添加溶质和孕育剂，以实现等轴微观结构，最大限度地减少热撕裂效应。目的是引入成核剂作为外部添加的颗粒，或通过从先前熔化的层形成金属间化合物，在随后的凝固过程中充当成核点，或通过添加高Q值元素在固液界面之前来产生结构过冷以进行成核。
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▲图15 初生铝晶粒尺寸与具有不同合金元素的生长限制因子(Q)的关系。

2.1.1 添加TiB2和溶质Ti

在过去三年中，许多研究人员添加了常用的初生铝晶粒细化剂，如Al-Ti-B母合金，其Ti含量通常高于TiB2的化学计量比2.2:1(wt%)。因此，该晶粒细化剂提供了TiB2孕育颗粒以及Ti溶质，而Ti溶质在铝合金中具有较高的Q值。TiB2孕育剂颗粒与液态铝反应时，在TiB2上形成更稳定的Al3Ti层，可作为初生铝晶粒的形核点。孕育剂Al-Ti-B细化剂在铸件中实现晶粒细化(将毫米大小的晶粒转变为数百微米大小的晶粒)，因此它们也被添加到AM金属中以达到相同的效果。L-PBF处理的AlSi10Mg的有效晶粒细化是通过将纳米级TiB2(5.6wt%)分散在涂层粉末中实现的，如图16(a和b)所示。Carluccio等人研究了在Al7Si-6061合金中添加0.33wt% Al-5Ti-1B晶粒细化剂，然后将合金暴露于激光重熔，并观察到所研究的所有扫描的晶粒细化。在低扫描速度下，6061合金的平均晶粒尺寸从33μm减小到5μm，Al-7Si合金的平均晶粒尺寸从30μm减小到10μm。

此外，Wang等人使用原位制造方法制备了含有TiB2粉末颗粒的TiB2/Al3.5-Cu1.5MgSi复合材料的L-PBF，其中TiB2粉末颗粒的体积分数为5vol%，并注意到从23μm到2.5μm的显著晶粒细化。Wen等人在2024合金中添加3wt%TiB2并获得等轴结构。与未添加TiB2的长度为60μm至1.6mm的柱状结构相比，晶粒尺寸细化至20–35μm，并且元件的机械性能得到增强。Tan等人在2024合金原料粉末中使用了Ti纳米粒子，这使得亚稳态L12-Al3Ti的发展成为可能。这些亚稳态纳米粒子的形成是由于在L-PBF过程中快速冷却。这个过程有效地引发了初生铝的异质成核，导致细小的等轴结构的发展，其中平均晶粒尺寸测量为约2μm(图16(e和f))。Tan等人还通过在AlSi10Mg合金中添加高达2wt%的LaB6进行了研究(图16(c和d))。他们的结果表明，LaB6纳米颗粒作为初生铝的成核位点，细化了微观结构。添加超过0.5wt%进一步减小了晶粒尺寸，但由于过量的LaB6颗粒在晶界上的偏析，也降低了延展性。

▲图16 在L-PBF中添加溶质和成核颗粒对铝合金晶粒的细化作用示意图。(a,b)含和不含TiB2的AlSi10Mg。(c,d)含和不含LaB6的AlSi10Mg。(e,f)含和不含Ti的2024合金。(g,h)Al-1.5Mg-0.2Sc-0.1Zr添加和不添加Si和更高的Mg。(i-l)含和不含Sc的Al-Mg-Zr具有不同的能量密度。(m,n)含和不含ZrH2的7075合金。(o,p)含和不含Si的7075合金。

中图：纳米TiB2颗粒在SLM制造AlSi10Mg时对其各向异性的影响。

下图：SLM制造NI-AlSi10Mg的时候， LaB6 纳米颗粒在空间的分布

2.1.2 添加Zr

通过包晶反应形成Al3Zr颗粒，通过添加Zr可以实现有效的晶粒细化，从而为初生铝晶粒提供了异质成核位点。与Ti相比，Zr的Q值较低，但Al3Zr颗粒仍被认为是有效的晶粒细化剂。保留在铝固溶体中的Zr在热处理过程中也会形成Al3Zr析出物，这有利于提高铝合金的力学性能，特别是在高温下。Zhang等人研究了添加2wt% Zr的2024(Al-Cu-Mg)合金，他们通过改变晶粒形态来消除热裂纹，如图16(g和h)。由于打印的微观结构显示在熔池边界形成等轴晶粒(尺寸为1-2μm)，柱状晶粒向熔池中心生长。这种改进的微观结构的拉伸性能达到了约450MPa UTS，断裂延伸率低(2.7%)。这种延展性的降低可能是由于形成过多的Al3Zr金属间化合物颗粒所致。Nie等人的一项研究表明，将Zr含量从2wt%降低到0.6wt%，将2024合金的延展性提高了11%。然而，仅添加0.6wt% Zr不足以细化整个微观结构，并且不能消除L-PBF中的热裂纹。此外，注意到在构建中形成的等轴晶粒的数量取决于扫描速度，其中以5m/min的扫描速度观察到完全等轴结构，但在15m/min的扫描速度下观察到混合柱状结构并观察到等轴微观结构]。Martin等人进行的研究，他们用ZrH2纳米颗粒涂覆7075和6061合金粉末，显示出从柱状晶粒到等轴晶粒的转变，图16(m和n)，其中ZrH2纳米颗粒与铝发生化学反应并形成Al3Zr颗粒。观察到这些纳米颗粒不仅改变了晶粒形态，而且还消除了热裂纹，这是在构建过程中没有纳米颗粒时观察到的。

在T6状态下，该无裂纹铸件的UTS为400MPa，延展性低于6%。对添加Zr(Al-Mg-Zr，也称为Addalloy™)的5系合金的研究表明，熔池边界有晶粒细化，而在熔池中观察到粗大的柱状晶粒。深入表征表明初生Al3Zr析出物(100-400nm)是细小和等轴晶粒的形成原因，而柱状晶粒没有显示Al3Zr成核粒子，这主要是由于凝固速度增加导致Zr溶质捕获。然而，这种不均匀性可以通过应用多次扫描来减少。这种变化是由于柱状晶重熔形成了较浅的熔池，并在原始扫描中形成了等轴晶。

2.1.3 添加Sc

添加Sc也已被证明可以实现显著的晶粒细化，尤其是对于Al-Mg合金。与添加Zr一样，Sc在熔池边界产生细小的等轴晶粒，柱状晶粒向熔池中心生长。然而，加工条件也会影响微观结构的演变以及等轴晶粒结构。AM合金中的Sc在铝基体中往往具有较高的固溶度，随着冷却速率的增加，进一步允许用适当的热处理沉淀纳米级的相干Al3Sc颗粒。Yang等人指出，建造平台温度增加到200°C会导致等轴晶粒的体积分数整体增加，但是当建造平台温度为35°C时，体积分数会减少。还观察到当温度高时等轴晶粒结构的体积密度增加。图16(i-l)说明了没有Sc存在的柱状结构，以及添加Sc时的差异，其中当加热到200°C时，在建造平台上形成了均匀的等轴晶粒结构。Shi等人观察到基板加热的类似效果，但是他们没有观察到等轴微观结构。对于含有1wt%(Sc+Zr)的Al-6Zn-2Mg合金，Zhou等人观察到由于Sc和Zr的存在，晶粒细化，等轴晶粒存在于熔池边界，柱状晶粒朝向中心。由于这些区域的温度保持在约800°C，而纳米尺度的Al3Sc沉淀物是稳定的，因此在重熔界面周围出现了等轴晶粒。在Scalmalloy®相发展的热力学计算中，如图10(b)所示，预测Al3Sc和Al3Zr相在初生Al相之前形成。如果熔池区域的温度超过800°C，Al3Sc析出物表现出亚稳态，导致柱状生长。含有Sc的合金往往表现出低Q值，因此结构过冷的发展可能不足以抑制柱状生长，尤其是在热梯度相对较高的情况下。然而，在重熔边界处的晶粒细化现象(通过Al3Sc)有利于抑制热撕裂的影响。

总之，大量可用的高强度铝合金粉末不是专门为增材制造工艺设计的。这些铝合金大部分是为直接直接冷却(DC)铸造和一套给定的热机械加工路线(如均质化-固溶热处理、轧制和挤压)而设计的，以实现所需的性能。因此，使用现有的传统合金在快速凝固时可能会导致各种缺陷。因此，必须通过考虑PBF工艺的热化学和热机械方面来将特定添加剂加入现有合金中，以改变其凝固行为或设计新的高强度合金，以最大限度地减少缺陷形成并抵抗柱状初生铝的生长。文献中探讨了两种方法：(i)在加工前通过添加Sc、Zr等合金元素异位定制粉末(ii)在打印过程中通过添加元素如Si、Ti(微米和纳米级尺寸颗粒)以控制缺陷和细化晶粒。合金元素和合金设计的主要选择标准是：

(i) 通过提高熔池的流动性来减少缺陷，如硅；
(ii) 通过形成或提供初生铝的形核位点，如Al3Sc、Al3Zr、Al3Ti、Al3Nb和ZrH来细化晶粒(柱状到等轴转变，CET)；
(iii) 包晶或共晶反应过程中的相选择；
(iv)合金凝固特性和固态转变，降低了AM加工过程中的脆性温度范围；
(v) 提供沉淀强化(理想情况下通过消除应力退火)。

一个较好的选择是在粉末原料中添加合金元素(异位)，这样可以提供化学和微观结构的均匀性。然而，纳米功能化方法(原位)也有许多优点如可以提供预孕育材料并均匀地参与固化过程，在打印过程中不熔化的纳米粒子可以作为成核粒子引入或生产金属基复合材料(MMC)，无需专门批次的粉末即可进行可行性研究。

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