高熵合金 对于3D打印-增材制造的金属材料，由于复杂的温度历史和分层结构，其微观结构通常很复杂，具有不同的空间分布。由于微观结构决定了材料的性能和潜在的改进方法，因此了解增材制造材料的微观结构演变至关重要。上期内容涵盖相对密度、残余应力、晶粒结构、织构和位错网络，本期内容将涵盖元素分布、相组成、析出物和后处理效果。

3D打印HEA合金
© 3D科学谷白皮书

 元素分布

       大多数 HEA 包含四种以上的组成元素，在通过LMD激光熔覆3D打印技术对CoCrFeMnNi混合物的加工中，通过能量色散 X 射线探测器 (EDX) 元素映射表明，与通常发生宏观偏析的常规铸造工艺后的相同合金系统相比，除氧化物外，五种组成元素明显更均匀。

     对于 SLM选区金属熔融3D打印技术制造的 CoCrFeMnNi HEA高熵合金零件，电子探针显微分析仪（EPMA）结果证实，Co、Cr、Fe 和 Ni 元素均匀分布在整个熔池中，而在熔池边界处观察到 Mn 的局部富集。

      相比之下，在 C 掺杂的CoCrFeMnNi HEA的中可以检测到 Mn 和 Ni 偏析，这归因于间隙碳以及由中间凝固速率引起的 CoCrFe-MnNi 固液两相区。同样的预合金粉末通过EBM电子束增材制造的 CoCrFeMnNi HEA 中也观察到了类似的结果，其中 Mn 和 Ni 偏析到枝晶中，而 Co、Cr 和 Fe 偏析到枝晶中。

SLM 构建的双相 Al0.5CoCrFeNi HEA，通过EBSD扫描和 EDS 映射可以发现，Fe和Co富集在树枝状区域并分配到母体FCC相中。Cr 浓度在整个测绘区域内基本保持均匀，而其余元素 Ni、Si 和 Al 共偏析到枝晶间区域，形成 B2/BCC 相。

有科学家指出，3D打印制造的 HEA高熵合金部件的化学均匀性在很大程度上取决于 AM增材制造过程中的能量输入和产生的熔池尺寸。一方面，能量输入不足导致部分熔化的高熔点粉末导致元素分布不均匀。另一方面，小熔池尺寸会阻止元素在凝固过程中充分流动和混合。此外，偏析的严重程度很大程度上取决于增材制造结构的冷却速度，通常较高的 VED 会导致较低的冷却速率，从而导致更显着的元素偏析。

3D科学谷了解到其他的研究还讨论了混合元素的热性能、熔点和蒸气压对增材制造的 HEA 样品的元素沉积过程和最终化学成分的影响。一般来说，元素的熔点越低，其在制造样品中的浓度就越高。从这个意义上说，建议为了控制大型结构中的成分，应测量熔池尺寸和温度，并在 AM-增材制造过程中建立回路控制。

一些研究人员提出，通过在初始粉末混合物中添加过量的轻金属元素来解决增材制造过程中轻金属可能蒸发的问题，重点关注熔点、液体密度、平均粒径和激光吸收率的影响。

 相成分

在一个实验中，科学家通过改变 AlCoCrFeNi HEA高熵合金中 Al 的百分比，通过LMD激光熔覆3D打印技术获得了三种完全不同的微观结构。随着Al含量的增加，显微组织从最初的FCC转变为FCC/BCC，然后转变为完全的BCC相。

通过电弧熔化和LMD激光熔覆制备的单相FCC和BCC HEAs之间有很强的相似性，但是，由于熔池中不同的凝固速率和热梯度，双相FCC/BCC结构存在显着差异。

目前还存在着大量的实验，通过添加不同的元素来改变相。在此不一一赘述，可以说3D打印天然的数字化属性，为此类实验提供了充分的蓬勃发展机会。

 后处理效果

一般来说，热处理，主要包括热等静压（HIP）、固溶处理和退火，可以通过减少剩余孔隙率来实现增材制造部件的致密化。然而，它也有两个负面影响，即粗化微观结构和形成σ相，这总是会降低高Cr含量合金的性能。

HIP可以帮助消除AM-增材制造过程中可能发生的收缩缺陷，结果表明，随着 HIP 处理后微观结构的粗化和元素分布的均匀化，直径 > 5 μm 的大孔数量减少，因此HEA的密度增加。

另有实验研究了沉积的 AlCoCrFeNi HEA 以及在 600°C、800°C、1000°C 和 1200°C 温度下老化 168 小时的样品的微观结构和相构成。600 ℃时效样品呈现单相 B2 固溶体结构；而在800 ℃、1000 ℃和1200 ℃时效后，显微组织分别在晶界处转变为晶间针状、板状和壁状FCC析出物，Cr和Fe偏析成FCC相。此外，通过LMD激光熔覆3D打印技术制造的热处理后的 Al0.3CoCrFeNi HEA 高熵合金样品，沿晶界发现了一串由富铝 B2 和富铬 σ 相组成的沉淀物。

对于 WAAM 3D打印技术生产的 AlCoCrFeNi HEA高熵合金，有研究发现在 600 ℃退火条件下，B2 基体中析出大量富 Cr σ 相，FCC 基体中析出纳米级有序 FCC（L12）相。随着退火温度达到 800 ℃，σ 相粗化，L12 相转变为棒状 B2 相析出在 FCC 基体中。随着退火温度进一步升高到 1000 ℃，σ 相溶解在 B2 基体中，棒状 B2 析出物明显粗化。不同热处理条件下显微组织的演变会极大地影响相应的强化机制，如析出强化和固溶强化，以及随之而来的力学响应。

研究发现退火LMD激光熔覆制造的 CoCrFeMnNi 样品会产生化学均匀和再结晶的微观结构，并存在高密度退火孪晶。在建成的微观结构中通常观察到的高密度位错和空位有助于更高的最大取向扩展值，而对于退火的微观结构，最大取向扩展的分布变得更小和更窄，表明完全恢复和再结晶。

有实验通过SLM选区激光熔融3D打印技术构建的 AlCoCuFeNi HEA高熵合金，热处理导致富铜 FCC 相从富铝和富镍亚稳态 BCC 基体中析出，从而导致形成双相热处理样品中的结构，并且当应用更高的热处理温度时可以获得增加的 FCC 相的体积分数，在 AlCrFe2Ni2 HEA高熵合金中也发现了类似的结果。

对于 SLM 选区激光熔融3D打印技术制造的含碳 CoCrFeNi HEA高熵合金，在退火处理后析出纳米级 Cr23C6 型碳化物，主要沿晶界和孔结构分布。

在 SLM选区激光熔融3D打印技术的 N 掺杂 CoCrFeNi HEA高熵合金 中，在退火处理后观察到由双峰晶粒结构、低角度边界和位错网络组成的分级异质微观结构。这项工作的显着之处在于 N 原子的均匀分布，溶解在 FCC 矩阵中没有任何纳米簇。

对于 EBM 制造的 AlCrMoNbTa HEA高熵合金，在真空中在不同温度下进行热处理后，微观结构均质化得到改善。然而，热处理对这种增材制造的 HEA 的残余孔隙率没有影响。

      除了以上后处理方式，最近的发展是激光冲击强化 (LSP) 也被应用于改善 LMD 激光熔覆制造的 CoCrFeMnNi HEA高熵合金表层的微观结构 。结果表明，由于 LSP 引起的严重塑性变形，HEA高熵合金表层中的孔隙被封闭，LSP 加工后沿深度方向形成了包含超细晶粒、机械孪晶和位错的梯度微观结构。

     除了微观结构修改外，后处理在释放增材制造工艺产生的残余应力方面也起着重要作用。退火是增材制造之后最常见的后处理方法之一，可以通过有效释放残余应力来提高在役零件的可靠性。有实验发现，通过SLM选区激光熔融3D打印技术制造的零件在 1300 ℃退火时，由于位错网络的分解，残余应力几乎完全消除。

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