解析：3D打印材料及其应用概述(4)
4、3D打印用陶瓷材料
陶瓷材料是人类使用的最古老的材料之一，但在3D打印领域属于比较“年轻”的材料。这是因为陶瓷材料大多熔点很高甚至无熔点（如SiC、Si3N4），难以利用外部能场进行直接成形，大多需要在成形后进行再处理（烘干、烧结等）才能获得最终的制品，这便限制了陶瓷材料3D打印的推广。然而其有硬度高、耐高温、物理化学性质稳定等聚合物和金属材料不具备的优点，在航天航空、电子、汽车、能源、生物医疗等行业有广泛的应用前景。作为一种无须模具的成形方式，3D打印比传统的成形方式有更高的结构灵活性，有利于陶瓷的定制化制造或提高陶瓷零件的性能。下面分别以传统陶瓷和先进陶瓷介绍3D打印中的陶瓷材料。
传统陶瓷可以定义为组成硅酸盐工业的那些陶瓷制品，主要包括粘土、水泥及硅酸盐玻璃等。传统陶瓷的原料多为天然的矿物原料，分布广泛且价格低廉，适合于日用陶瓷、卫生陶瓷、耐火材料、磨料、建筑材料等的制造。传统陶瓷的成形大多需要模具，将3D打印工艺应用于陶瓷或玻璃制品的制造中，可以实现陶瓷制品的定制化，提高附加值，并有可能赋予其独特的艺术价值。
粘土矿物是应用最为广泛的陶瓷原料，其特性是与水混合之后具有可塑性，这种可塑性是许多常用的成形工艺的基础。将粘土加入适量的水制成可塑性良好的陶泥后，便可以进行挤出3D打印。采用挤出3D打印工艺制造的陶瓷器件能够保留3D打印工艺特有的层纹，具有独特的美感。成形后的陶瓷坯体经过烘干、烧结、上釉之后就能得到陶瓷器件。这种工艺和耗材成本不高，适合于教育及文化创意行业。
将上述挤出3D 打印设备进行放大，便可采用混凝土作为耗材进行房屋建筑的3D打印。为保证3D打印建筑的顺利实施，3D打印中所使用的混凝土材料比传统混凝土要求更高，如传输和挤出过程中要有足够的流动性，挤出之后要有足够的稳定性，硬化后要有足够的强度、刚度和耐久性等。3D 打印混凝土不仅可以应用于非线性、自由曲面等复杂形状建筑的建造，在未来空间探索中有望就地采用资源进行基地的建造 （图5）。
图5 NASA ACME计划：太空3D打印建筑物假想图
以高岭土、堇青石等作为原料的多孔或蜂窝陶瓷常用作催化剂载体、过滤装置，采用SLS或三维喷印（Three-Dimensional Printing，3DP）成形出宏观复杂孔道，利用造孔剂进一步获得微观多孔结构，可以获得兼具宏观及微观孔隙结构的多孔陶瓷。SLS 和3DP 均以粉体作为原材料，要求陶瓷粉末的流动性良好，3DP用粉末可以采用喷雾造粒得到，SLS 粉末因需加入低熔点粘结剂，可采用机械混合法或覆膜法进行制备。
覆膜砂是铸造产业中常用的造型材料，但传统的覆膜砂需要借助模具进行成形，模具的形状复杂程度有限且生产成本高，不适合小批量铸件的生产。3D打印技术可以实现铸型（芯）的整体制造，省去了传统铸型（芯）多块拼接的过程，节约时间成本的同时，提高了铸件精度。
玻璃是一种非晶态材料，其成形方式与陶瓷材料不同，由于玻璃在成形时处于熔融态，通常以吹制、压制、拉制、辊压或铸造等方式进行成形。较为成功的玻璃3D打印工艺是FDM工艺，打印时熔融玻璃储存在高温坩埚中，通过挤出头挤出冷凝成形。该工艺可以实现透光性良好的玻璃制品，但由于目前玻璃打印的条件较为苛刻，尚未获得普及。
先进陶瓷是一类采用高纯度原料、可以人为调控化学配比和组织结构的高性能陶瓷，相比传统陶瓷在力学性能上有显著提高并具有传统陶瓷不具备的各种声、光、热、电、磁功能。先进陶瓷从用途上可分为结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷常用来制造结构零部件，要求有较高的硬度、韧性、耐磨性和耐高温性能；功能陶瓷则用来制造功能器件，如压电陶瓷、介电陶瓷、铁电陶瓷、敏感陶瓷、生物陶瓷等。从化学成分上先进陶瓷可以分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等。为了获得更高性能的陶瓷，不仅需要对其成分进行优化改良，也对制造工艺提出了更高的要求。成形作为陶瓷制造中重要的一环，3D打印先进陶瓷也受到了越来越多研究者的关注。
氧化物陶瓷物理化学性能稳定，烧结工艺比较简单，是陶瓷3D打印研究最多的材料。适用氧化物陶瓷的3D 打印工艺种类也最多，3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS 等工艺均可用于氧化物陶瓷的成形。
基于粉体的3DP和SLS 利用液态或低熔点有机粘结剂进行成形，由于得到素坯致密度较低，在烧结过程中难以实现完全的致密化，多用于成形多孔陶瓷；SLS 与等静压技术结合的工艺和基于浆料的SLS 工艺都可有效提高了素坯的致密度，实现致密氧化物陶瓷的制造。
FDM的耗材是陶瓷粉体与热塑性高分子混合制得的丝材，一般固含量在50 vol%以上，但因制丝成本高、制件精度低等原因，FDM工艺很少使用。
DIW 使用的耗材为适合于挤出的陶瓷膏体，多用于羟基磷灰石、磷酸钙、生物玻璃等生物陶瓷的组织工程支架制造。将经过亲水处理的纳米石英粉末、四乙二醇二甲醚和PDMS混合制得适合打印的陶瓷墨水，通过DIW 打印、干燥和烧结后，可制造出高透明度的石英玻璃（图6）。
图6 DIW技术制备透明石英玻璃流程图
陶瓷的SLA技术最早是从陶瓷的流延成形和凝胶注模技术发展而来，制件精度高、表面质量和性能好，是目前3D打印技术中发展和推广最快的技术，一些公司已经推出了商业化的3D打印设备及配套耗材。SLA 陶瓷材料以高固含量陶瓷光敏浆料/膏体为主，常用材料有氧化硅、氧化铝、氧化锆、羟基磷灰石、磷酸钙、锆钛酸铅等。虽然适用于SLA的氧化物陶瓷种类比较丰富，但如何使用SLA技术制造出复杂形状的透明陶瓷一直是一个难题。德国卡尔斯鲁厄理工学院以高纯度纳米熔融石英和光敏树脂的混合物作为原料，利用SLA 技术制造出素坯，经过1300°C烧结制得具有高透光性的透明熔融石英玻璃制品（图7）。
图7 SLA技术制备透明石英玻璃流程图
直接SLS、SLM和LENS技术具有一些相同点，均是利用高能激光束烧结或熔化氧化物陶瓷粉末进行成形，但目前这些方法尚不成熟，存在热应力大、制件易产生缺陷、精度较低等问题。
碳化物和氮化物陶瓷是非氧化物陶瓷的代表，具有高温力学性能优异、热稳定性良好、硬度高等优点，但目前碳化物和氮化物是3D打印的难点，主要原因如下：
（1）碳化物、氮化物熔点很高甚至无熔点，难以采用高能束直接熔化成形；
（2）碳化物、氮化物在高温环境下易与氧发生反应生成低温相，影响制件的高温性能；
（3）3D打印中所使用的大多为有机粘结剂，成形后有机残碳难以完全去除，影响致密化过程。
目前较有效的碳化物、氮化物3D 打印方法主要有SLS、DIW和SLA。
SLS是目前研究较多的碳化物和氮化物的3D打印方法。SLS 使用的碳化物、氮化物的材料主要包含无机粉体和有机粘结剂， 无机粉体可以是碳化物、氮化物本身（可含助烧剂）或者能够通过化学反应转化为目标陶瓷材料的前驱体（如Si、SiO2、C等）。在制得素坯后，通过一定的后处理得到所需的碳化物、氮化物陶瓷零件。例如SiC 陶瓷可以通过两种方式获得：一是通过SLS 技术成形出以Si 和SiC 为主的骨架，之后向骨架中浸渗树脂、热解后生成多孔碳，最后通过渗硅得到SiC陶瓷；二是通过成形高分子骨架，热解之后得到C 骨架，然后通过渗硅得到SiC 陶瓷。然而这两种方式都不能确保反应完全进行得到纯SiC相，其中的残Si 或者残C都会对SiC 陶瓷的性能产生负面影响。
图8 SLA制备SiOC前驱体陶瓷流程图
DIW和SLA技术所使用的材料多为聚合物陶瓷前驱体，在成形后利用裂解反应得到目标陶瓷。陶瓷前驱体的常用类型有聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼氮烷、聚氧烷等，相应裂解产物为碳化硅、氮化硅（碳氮化硅）、氮化硼和硅氧碳。美国HRL实验室通过SLA技术成形出复杂结构的前驱体聚合物，热解后得到强度及耐热性能优异的SiOC 陶瓷（图8）。香港城市大学吕坚教授团队采用弹性硅橡胶（PDMS）与纳米氧化锆混合制得陶瓷膏体，采用DIW技术成形后得到具有弹性的陶瓷前驱体，该前驱体能够在经过设计的受力方式下产生预期的变形，再经过高温裂解后得到SiOC 陶瓷制品（图9），在全球首次实现了陶瓷的4D打印。
图9 4D打印的弹性前驱体衍生陶瓷折纸结构
5、结束语
3D 打印材料发展至今，经历了从聚合物材料、金属材料到陶瓷材料的发展过程。目前每个领域仍不断有新材料出现，体现了3D打印技术的活力。尽管目前3D打印材料的类别已经涉及大部分材料体系，但能够成功应用于3D打印的材料与现在庞大的材料体系相比也仅仅是沧海一粟。面对未来3D打印结构功能一体化的发展趋势，需要在3D打印新材料、3D打印新技术和3D打印新装备等方面进行不断创新。除了3D打印新材料的开发外，3D打印材料的标准化和产业化也是3D打印材料发展所面临的重要课题。随着3D打印材料、工艺、装备的持续发展，3D 打印技术将更有力地支撑我国向制造强国迈进的步伐。
作者：陈双 吴甲民 史玉升（华中科技大学）
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